专利名称：一种亚微米级硫化铜分级球的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机纳米材料及功能材料领域，特别涉及一种以聚合物为模板制备亚 微米级CuS分级球的方法。
背景技术：
硫化铜(CM)纳米粒子是一种P型半导体，它具有以下优点(1)具有良好的可见 光吸收、红外区透过、光致发光以及大的非线性极化率等光学特性，在新型光控器件、光催 化剂和光电极等领域具有潜在的应用价值；( 具有高电导率和高能电容的特性，因此是 锂离子电池中优良的阴极材料；⑶在温度等于1.6K时，表现出优良的超导性质，因此，它 还是良好的低温超导材料。此外，它还可用作高温快离子导体材料、纳米光开关等。硫化铜 纳米粒子的物理和化学性质与其形态和尺寸密切相关，因此制备不同形态的硫化铜对改善 和提高其物理化学性质具有很好的理论意义和研究价值。硫化铜的物理化学性质与其尺寸和形态有着密切的关系，于是，制备形态结构和 尺寸控制成为近年来研究的热点。目前，人们已经制备了不同维数和形态的硫化铜。例如 硫化铜纳米线，硫化铜纳米管，硫化铜纳米棒，硫化铜纳米盘，中空硫化铜微球，中空硫化铜 立方体等。中国专利公开号为CN1958459介绍了六角形硫化铜纳米片(盘)的制备。发明 人以长链烷基胺为表面活性剂，以二硫化碳为硫源，以甲苯为反应溶剂，采用化学溶液法制 备具有规则的六角形状的硫化铜纳米片(盘)。首先将铜盐、硫源及长链烷基胺溶于甲苯 中，制备反应液，然后将配制好的反应液进行溶剂热处理，控制温度及反应时间，即可得到 形貌规则的六角形硫化铜纳米片(盘)。通过这种方法制备的硫化铜六角纳米片(盘)的 直径约沈士1. 5nm，厚度约8士 1. 2nm，而且该六角纳米片可以自组装成柱状、筏状、层状的 纳米超结构。中国专利号为20061004^96公开了一种单分散硫化铜半导体纳米颗粒的制 备。该制备方法是以常见的铜盐、硫化钠及N，N-二烷基二硫代甲酸盐为原料，通过简便的 化学反应试剂制得了单分散硫化铜半导体纳米颗粒。中国专利号为200610010288公开了 硫化铜纳米结构的形状控制合成，该发明通过调节硫化铜的合成温度能够提高其产率及实 现结构的可控制性。中国专利号为200510111375发明了通过在微乳液中反应合成了星形 硫化铜。该发明以新型的季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂形成的微乳液为模板，通过控 制乳液合成条件、离心分离、干燥制得了尺寸分布窄的星形硫化铜。所制备的星形硫化铜 在颜料、催化剂、苯胺黑的颜色指示剂、半导体材料等方面具有广泛的应用。中国专利号为 2005101030 公开了将金属离子与含硫化合物在碱金属氢氧化物、脂肪酸和有机极性溶剂 的混合体系中进行反应，得到硫化物纳米粒子。本发明采用无机盐、碱金属氢氧化物、含硫 化合物为原料，在脂肪酸、水、有机极性溶剂的混合体系中进行反应，即可以得到单分散纳 米级的硫化物粒子，所制备的硫化物纳米粒子在生物标记、分析以及太阳能电池等领域应 用广泛。中国专利号为200710013063公开了硫化铜空心球的制备方法，先将一定量的金属 铜可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于水中形成澄清的溶液，然后加入一定量的还原 剂，得到橙黄色悬浮液；再加入一定量的硫源物质并控制反应温度在10-90°C、反应时间为10分钟至24小时即制得硫化铜空心球。另外，中国专利号为200910050776公开了纳米硫 化铜复合材料的制备，开拓了硫化铜的应用领域。以上不同形态结构硫化铜的制备方法存在以下几个缺点(1)所使用的有机溶剂 具有较大的毒性，对环境保护和身体健康不利；(2)合成条件要求苛刻；(3)操作复杂；(4) 分级球形结构硫化铜不易达到。总之，以上方法难以同时实现形态和尺寸可控且环境友好 制备硫化铜的难题，因而发明一种过程较为简单、环境友好、分级球形结构较好的硫化铜纳 米结构的制备方法显得十分重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种原料易得、工艺简单、环境友 好、安全高效、便于推广的方法制备亚微米级硫化铜分级球，本发明提供的亚微米级硫化铜 分级球制备方法以聚合物为模板，在单一水体系中 反应实现。本发明的目的通过以下技术来实现—种亚微米级硫化铜分级球的制备方法，是以聚合物为模板，将铜的前躯体和硫 源依次加入到聚合物的溶液中反应，在经过低温水热、洗涤、干燥制得亚微米级硫化铜分级 球，具体包括下述步骤(1)聚合物模板的制备将聚合物加入良溶剂中，在25-100°C加热溶解0.5-lh， 配制成0. 1-0. 5wt. %的溶液，冷却至室温后，在4-8 °C下冷冻，然后3500-8000rpm离心 3-20min，如此反复冷冻离心2_5次除去大的凝胶颗粒后作为储备液使用，制得的聚合物模 板的直径为IOO-IOOOnm ；所述良溶剂为水、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(actone)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF) 中的任意一种。(2)铜源的配制将可溶性铜盐配制成0. 01-lmol/L的溶液备用；(3)硫源的配制将可溶性含硫化合物配制成0. 01-lmol/L的溶液备用；(4)取一定量步骤(1)所制备的模板溶液于容器中，于30_90°C加热搅拌，然后，将 步骤(2)制备的铜源溶液快速加入其中，加入量是模板溶液体积的0. 2% -35%，在30-90°C 下继续搅拌0. 5-24h ；(5)将步骤(3)制备的硫源溶液加入到步骤(4)得到的反应液中，加入量是模板溶 液体积的0. 4% -52%，在30-90°C下继续搅拌2_24h ；(6)将步骤(5)得到的反应液于100KPa-1000KPa压力下，100-200 °C反应 lmin-48h,自然冷却至室温得到黑色沉淀；(7)将步骤(6)得到的黑色沉淀用70-100°C的去离子水和无水乙醇分别洗涤3_10 次；(8)将步骤(7)洗涤纯化过的黑色硫化铜粉末于50-100°C干燥l_24h即得亚微米 级硫化铜分级球。所述聚合物为采用天然原料制备的多糖类，包括壳聚糖，可溶性淀粉。所述多糖类的重均分子量为1000-100000。所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种。所述可溶性含硫化合物为硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾、硫脲、二硫化碳中的任意一种。上述方法制备得到的亚微米级硫化铜分级球由10-30nm的硫化铜纳米小颗粒聚 集组成，所组成的硫化铜分级球的直径约为100-500nm。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)本发明采用商业可获得的天然原材料制备的聚合物为模板具有明显的优点， 首先，这种模板廉价易得、环境友好、安全无毒、可再生、水溶性好、原材料自然界含量丰富； 其次，与合成的聚合物和普通的小分子表面活性剂相比，反应体系操作简单；最后，这种天 然聚合物模板易除去，能耗低；(2)本发明制备的亚微米级硫化铜分级球的尺寸和结构可调直径可以通过调节 加入前躯体的摩尔量、模板的浓度、反应的温度和时间等控制，操作简单。(3)本发明利用天然高分子为模板组装亚微米级硫化铜分级球丰富了天然聚合物 为软模板导向无机前躯体组装分级球的理论，为研究其它金属氧化物、金属硫化物、金属等 分级球的组装奠定了基础。(4)本发明制备的亚微米级硫化铜分级球在催化剂、催化剂载体、光学设备、传感 器、锂离子可充电电池阴极材料、超导体等应用领域具有广泛的应用价值。(5)本发明工艺过程简单，仪器设备廉价，反应条件温和，能耗低，安全无污染，产 率高，适用范围广，便于大规模工业化生产，具有较好的可行性。
图1是吸附二价铜离子的淀粉凝胶的透射电子显微镜照片图2是100°C水热Imin制备的亚微米级硫化铜分级球的透射电子显微镜照片图3是100°C水热24h制备的亚微米级硫化铜分级球的透射电子显微镜照片图4是100°C水热24h制备的亚微米级硫化铜分级球的红外光谱5是100°C水热24h制备的亚微米级硫化铜分级球的紫外吸收光谱图
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。实施例一a.壳聚糖模板的制备将玉米淀粉(购于天津市瑞金特化学品有限公司)溶于 DMS0，在95°C加热溶解0. 5h，配制成0. 25wt. %的溶液。冷却至室温后放入4°C冰箱中冷冻， 然后4000rpm离心15min，如此反复冷冻离心3次除去大的凝胶颗粒后作为储备液实用；b.铜源的配制称取氯化铜配制成0. 5M的溶液备用；c.硫源的配制称取硫代硫酸钠配制成0. 5M的溶液备用；取18. 4mL, 0. 25wt%的玉米淀粉溶液，于70°C油浴中搅拌，然后，将0. 8mL, 0. 5M的 氯化铜溶液加入到玉米淀粉溶液中搅拌30min，得到一个浅蓝色的透明溶液，透明溶液的透 射电子显微镜照片如图1所示，测得模板的直径为D= = 766 士 147nm，再将0. 8mL,0. 5M硫 代硫酸钠快速加入反应，70°C加热搅拌池后得到一个黑色的悬浮液，再将此悬浮液转移到 一个反应釜中于压力150KPa，100°C水热Mh，水热Imin反应液的透射电子显微镜照片如图2所示，由图2可知所得的亚微米级硫化铜分级球的直径为D = 2 士47nm，这种分级球由 小的硫化铜纳米晶聚集而成。水热24h反应液的透射电子显微镜照片如图3所示，由图3 可知所得的亚微米级硫化铜分级球的直径为D = 362士27nm，且随着时间的延长，分级球 变得比较密实。然后将反应液自然冷却至室温，将得到的黑色沉淀用80-90°C的蒸馏水和 无水乙醇分别洗3次，再在60°C干燥10h，即得到亚微米级硫化铜分级球，产率95. 6%。亚 微米级硫化铜分级球的红外光谱图如图4所示。由图4可知所制备的亚微米级硫化铜分 级球具有较好的红外光透过性。亚微米级硫化铜分级球的紫外吸收光谱图如图5所示。由 图5可知亚微米级硫化铜分级球的直径为D = 362士27nm，该分级微球分别在375. 5nm和 681. 5nm处有吸收，不同于其他形态和尺寸的硫化铜。实施例2a.壳聚糖模板的制备将壳聚糖(购于天津市瑞金特化学品有限公司)溶于去离 子水，在25 °C加热溶解Ih，配制成0. Iwt. %的溶液，冷却至室温后放入8 °C冰箱中冷冻，然 后3500rpm离心20min，如此反复冷冻离心2次除去大的凝胶颗粒后作为储备液实用；b.铜源的配制称取硝酸铜配制成0. OlM的溶液备用；c.硫源的配制称取硫化钠配制成0. OlM的溶液备用；取18. 4mL, 0. Iwt %的壳聚糖溶液，于30°C油浴中搅拌，然后，将0. 0368mL, 0. OlM的氯化铜溶液加入到壳聚糖溶液中搅拌2%iin，得到一个浅蓝色的透明溶液，再将 0. 0736mL，0. OlM硫代硫酸钠快速加入反应，30°C加热搅拌24h后得到一个黑色的悬浮液， 再将此悬浮液转移到一个反应釜中于压力200KPa，200°C水热lmin。自然冷却至室温，将得 到的黑色沉淀用70-80°C的去离子水和无水乙醇分别洗3次，再在50°C干燥Mh，即得到亚 微米级硫化铜分级球，产率95.6%，硫化铜纳米小颗粒直径是10-20nm，所组成的硫化铜分 级球的直径为200-300nm。实施例3a.玉米淀粉模板的制备将玉米淀粉(天津市瑞金特化学品有限公司)溶于丙 酮，在100°c加热溶解0. ，配制成0.5wt. %的溶液。冷却至室温后放入冰箱中冷冻，然后 SOOOrpm离心3min，如此反复冷冻离心5次除去大的凝胶颗粒后作为储备液实用；b.铜源的配制称取醋酸铜配制成IM的溶液备用；c.硫源的配制称取硫化钾配制成IM的溶液备用；取18. 4mL玉米淀粉溶液，于90°C油浴中搅拌，然后，将6. 44mL, IM的氯化铜溶液加 入到玉米淀粉溶液中搅拌30min，得到一个浅蓝色的透明溶液，再将9. 568mL,0. IM硫代硫 酸钠快速加入反应，90°C加热搅拌池后得到一个黑色的悬浮液，再将此悬浮液转移到一个 反应釜中于压力200KPa，100°C水热48h。自然冷却至室温，将得到的黑色沉淀用75_80°C 的蒸馏水和无水乙醇分别洗5次，再在100°C干燥lh，即得到亚微米级硫化铜分级球，产率 98. 1%，硫化铜纳米小颗粒直径是80-85nm，所组成的硫化铜分级球的直径为900-1000nm。实施例4a. 土豆淀粉模板的制备将土豆淀粉(天津市瑞金特化学品有限公司.)溶于N， N-二甲基甲酰胺，在95°C加热溶解0.证，配制成0. 25wt. %的溶液。冷却至室温后放入冰 箱中冷冻，然后4000rpm离心lOmin，如此反复冷冻离心3次除去大的凝胶颗粒后作为储备 液实用；
b.铜源的配制称取硝酸铜配制成0. 5M的溶液备用；c.硫源的配制称取硫脲配制成0. 5M的溶液备用取20mL 土豆淀粉溶液，于60°C油浴中搅拌，然后，将2mL，0. 5M的硝酸铜溶液加入 到土豆淀粉溶液中搅拌12h，得到一个浅蓝色的透明溶液，再将2mL，0. 5M硫化钠快速加入 反应，60°C加热搅拌池后得到一个黑色的悬浮液，再将此悬浮液转移到一个反应釜中于压 力300KPa，100°C水热12h。自然冷却至室温，将得到的黑色沉淀用热的蒸馏水和无水乙醇 分别洗6次，再在80°C干燥6h，即得到亚微米级硫化铜分级球，产率91. 2%，硫化铜纳米小 颗粒直径是20-30，所组成的硫化铜分级球的直径为700-850nm。实施例5a.淀粉模板的制备将玉米淀粉(购于天津市瑞金特化学品有限公司)溶于N， N-二甲基甲酰胺，在95°C加热溶解0.证，配制成0. 5wt. %的溶液。冷却至室温后放入冰箱 中冷冻，然后4000rpm离心15min，如此反复冷冻离心3次除去大的凝胶颗粒后作为储备液 实用；b.铜源的配制称取硫酸铜配制成0. 5M的溶液备用；c.硫源的配制称取硫脲配制成0. 5M的溶液备用；取18. 4mL玉米淀粉溶液，于70°C油浴中搅拌，然后，将3. 68mL，0. 5M的硫酸铜溶液 加入到淀粉溶液中搅拌30min，得到一个浅蓝色的透明溶液，再将3. 68mL,0. 5M硫脲快速加 入反应，70°C加热搅拌池后得到一个黑色的悬浮液，再将此悬浮液转移到一个反应釜中于 压力500KPa，100°C水热Mh。自然冷却至室温，将得到的黑色沉淀用热的蒸馏水和无水乙 醇分别洗3次，再在60°C干燥10h，即得到亚微米级硫化铜分级球，产率93. 5%，硫化铜纳米 小颗粒直径是15-20nm，所组成的硫化铜分级球的直径为250-300nm。实施例6a. 土豆淀粉模板的制备将土豆淀粉(购于天津市瑞金特化学品有限公司)溶于 N，N-二甲基甲酰胺，在95°C加热溶解0.证，配制成0. 3wt. %的溶液。冷却至室温后放入冰 箱中冷冻，然后4000rpm离心15min，如此反复3次除去大的凝胶颗粒后作为储备液实用；b.铜源的配制称取氯化铜配制成0. 5M的溶液备用；c.硫源的配制称取二硫化碳配制成0. 5M的溶液备用；取9. 2mL 土豆淀粉溶液，于60°C油浴中搅拌，然后，将2. 76mL, 0. 5M的氯化铜溶液 加入到淀粉溶液中搅拌30min，得到一个浅蓝色的透明溶液，再将2. 76mL,0. 5M硫代硫酸钠 快速加入反应，60°C加热搅拌池后得到一个黑色的悬浮液，再将此悬浮液转移到一个反应 釜中于压力200KPa，180°C水热16h。自然冷却至室温，将得到的黑色沉淀用85°C的蒸馏水 和无水乙醇分别洗3次，再在100°C干燥2h，即得到亚微米级硫化铜分级球，产率97. 3%，硫 化铜纳米小颗粒直径是30-400nm，所组成的硫化铜分级球的直径为150-200nm。实施例7a.玉米淀粉模板的制备将玉米淀粉(购于天津市瑞金特化学品有限公司)溶于 二甲基亚砜，在100°c加热溶解0. 5h，配制成0. 15wt. %的溶液。冷却至室温后放入冰箱中 冷冻，然后4000rpm离心15min，如此反复冷冻离心3次除去大的凝胶颗粒后作为储备液实 用；b.铜源的配制称取硫酸铜配制成0. 6M的溶液备用；
c.硫源的配制称取硫代硫酸钠配制成0. 6M的溶液备用；取20mL玉米淀粉溶液，于80°C油浴中搅拌，然后，将6mL，0. 6M的硫酸铜溶液加入 到玉米淀粉溶液中搅拌Mh，得到一个浅蓝色的透明溶液，再将8mL，0. 6M硫代硫酸钠快速 加入反应，80°C加热搅拌池后得到一个黑色的悬浮液，再将此悬浮液转移到一个反应釜中 于压力lOOOKPa，110°C水热Mh。自然冷却至室温，将得到的黑色沉淀用100°C的蒸馏水和 无水乙醇分别洗3次，再在60°C干燥10h，即得到亚微米级硫化铜分级球，产率95. 6%，硫化 铜纳米小颗粒直径是20-30nm，所组成的硫化铜分级球的直径为300-400nm。以上实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例 的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简 化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种亚微米级硫化铜分级球的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)聚合物模板的制备将聚合物加入良溶剂中，在25-100°C加热溶解0.5-lh，配制成 0. 1-0. 5wt. %的溶液，冷却至室温后，在4-8°C下冷冻，然后;3500-8000rpm离心3-20min，如 此反复冷冻离心2-5次除去大的凝胶颗粒后作为储备液使用；所述良溶剂为水、二甲基亚砜、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种；(2)铜源的配制将可溶性铜盐配制成0.01-lmol/L的溶液备用；(3)硫源的配制将可溶性含硫化合物配制成0.01-lmol/L的溶液备用；(4)取一定量步骤(1)所制备的模板溶液于容器中，于30-90°C加热搅拌，然后，将步骤 (2)制备的铜源溶液快速加入其中，加入量是模板溶液体积的0.2%-35%，在30-90°C下继 续搅拌0. 5-24h ；(5)将步骤C3)制备的硫源溶液加入到步骤(4)得到的反应液中，加入量是模板溶液体 积的0. 4% -52%，在30-90°C下继续搅拌2_24h ；(6)将步骤(5)得到的反应液于100KPa-1000KPa压力下，100-200°C反应lmin_48h，自 然冷却至室温得到黑色沉淀；(7)将步骤(6)得到的黑色沉淀用70-100°C的去离子水和无水乙醇分别洗涤3-10次；(8)将步骤(7)洗涤纯化过的黑色硫化铜粉末于50-100°C干燥l_24h即得亚微米级硫 化铜分级球。
2.根据权利要求1所述一种亚微米级硫化铜分级球的制备方法，其特征在于所述聚 合物为采用天然原料制备的多糖类。
3.根据权利要求2所述一种亚微米级硫化铜分级球的制备方法，其特征在于所述多 糖类为壳聚糖或可溶性淀粉。
4.根据权利要求2或3所述一种亚微米级硫化铜分级球的制备方法，其特征在于所 述多糖类的重均分子量为1000-100000。
5.根据权利要求1所述一种亚微米级硫化铜分级球的制备方法，其特征在于所述可 溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种。
6.根据权利要求1所述一种亚微米级硫化铜分级球的制备方法，其特征在于所述可 溶性含硫化合物为硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾、硫脲、二硫化碳中的任意一种。
全文摘要
本发明公开一种亚微米级硫化铜分级球的制备方法，包括将聚合物加入良溶剂中溶解并除去大的凝胶颗粒，将铜源溶液加入其中搅拌，然后加入硫源溶液继续搅拌，将反应液于100KPa-1000KPa，100-200℃反应，自然冷却至室温得到黑色沉淀，将沉淀洗涤干燥得分级球。本发明模板廉价易得、环境友好、安全无毒、可再生、水溶性好、原材料自然界含量丰富、反应体系操作简单；制备的分级球尺寸和结构可调直径可以通过调节加入前躯体的摩尔量、模板的浓度、反应的温度和时间等控制，操作简单，制备的分级球在催化剂、催化剂载体、光学设备、传感器、锂离子可充电电池阴极材料、超导体等应用领域具有广泛的应用价值。
文档编号C01G3/12GK102040239SQ20111002097
公开日2011年5月4日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者李银辉, 肖定书, 胡继文, 胡美龙 申请人:中科院广州化学有限公司, 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心