专利名称：一种金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法
技术领域：
本发明涉及一种金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法，特别是涉及从单壁碳纳米管中分离出得清晰可辨、结构单一且电学性质稳定的单壁碳纳米管的方法。
背景技术：
1991年Iijima发现碳纳米管是继C6tl发现以来碳化学领域的又一世人瞩目的重大发现。碳纳米管(carbon nanotubes简称CNTs)可看成是六元环组成的石墨烯片层卷曲而成的无缝、中空管，这种独特的结构特征使其具有特殊的电学性质和超强的力学性能，在电子器件、复合材料、储氢材料、化学和生物传感器等方面显示出良好的应用前景。然而这些研究和应用面临一个巨大挑战就是CNTs的分离。因为现有的制备技术得到的都是结构和性能多分散的CNTs，各种结构和性能的CNTs混合体大大地限制了其在分子电子学和光电学等领域的进一步研究及应用。单壁碳纳米管(single wall carbon nanotubes简称SWNTS)是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。单壁碳纳米管的电学性质由它的直径和手性角决定。对于半导体单壁碳纳米管而言，能带的变化随着直径的改变相反。而对于金属性和半导体纳米管而言，主要发生的光学跃迁随着直径和手性振动而改变。单壁碳纳米管通常在生长过程中同时生成不同长度的金属性和半导体性单壁碳纳米管。单壁碳纳米管属性的不同会造成电学特性的不稳定和低效率的场迁移率，进而导致高精确电子器件的产率降低。而长度的不同，会造成不同的生物毒理性能。所以，为了实现基于单壁碳纳米管电学特性的应用和生物毒理性能的准确防护， 最为关键的任务是获得长度和属性准确可控的单壁碳纳米管。虽然现有技术在这方面已经获得了一些突破，表明在能生长相对窄的手性分布单壁碳纳米管式可行的。然而这些研究和应用面临一个巨大挑战就是CNTs的分离。因为现有的制备技术得到的都是结构和性能多分布的CNTs，各种结构和性能的CNTs混合体大大地限制了其在分子电子学和光电学等领域的进一步研究及应用。为了突破这个问题，采用了多种方法对生长的碳纳米管进行分离，比如，原子电导分离，选择性氧化分离，电子击穿，超速离心机分离和场流仪分离、色谱法分离。其中 Tanaka (Takeshi Tanaka, Yasuko Urabe, Daisuke Nishide, Hiromichi Kataural, Continuous Separation of Metallic and Semiconducting Carbon Nanotubes Using Agarose Gel,Applied Physics Express 2 (2009) 125002)采用琼脂糖凝胶在注射器中分离出金属和非金属的单壁碳纳米管与本发明方法原理最为相近。此方法在注射器中填充了 3-5cm高的凝胶，手动加入流动相。这种方法只能对少量、低浓度碳纳米管进行简单分离。 注射器不能封闭，流动相不能持续、不间断、勻速可控的加入。另外。专利CN200610113211. 1采用光刻方法在含二氧化硅的衬底上制备金电极， 利用聚焦离子束在电极上刻出若干个间隙浸入到单壁碳纳米管的DMF溶液中，在2 8V、频率为1 IOHz的电场作用下，将金属性和半导体性单壁碳纳米管同步分离。
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专利CN2007101599M. 6中，主要将碳纳米管经化学或生物方法改性分散在介质中，再采用吸附剂将特定改性的碳纳米管分离。专利CN2009101拟678. 5采用电泳、离心或冻结挤压的方法，分离用介质与金属性或半导体性碳纳米管的选择吸附性与富集作用形成半导体性碳纳米管和金属性碳纳米管富集区，实现金属性和半导体性碳纳米管的分离。然而对于这些方法如果放大到工业生产的规模，在产率、纯度、成本上都或多或少存在一些问题。
发明内容
本专利采用凝胶色谱方法，直接分离未经改性的金属性和半导体性单壁碳纳米管分散体。优势是操作简单，成本低，分离样品分布范围窄，利于大规模分离。本发明采用琼脂糖凝胶作色谱柱填料，选择不同孔径尺寸的琼脂糖凝胶来制备色谱柱。结果不仅成功分离出金属性和半导体性单壁碳纳米管，而且成功实现了按不同长度分布的单壁碳纳米管的分离。本发明是这样实现的。本发明金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法，其特征在于
所述的方法选择不同孔径的琼脂糖凝胶作色谱柱填料，采用不同的流动相、按单壁碳纳米管长度分布、实现金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离。在具体实施中，
所述的色谱柱为(200-300) mmX (8-20) mm的常压或中压层析柱。所述的琼脂糖凝胶孔径可以为45 -200 μ m、优选60-165 μ m。所述的琼脂糖凝胶填充高度为6-25 cm、优选10-20cm。将所述的色谱柱填料多次缓慢的推入色谱柱，将色谱柱垂直放置，直至凝胶填实达到色谱柱填充高度并且无气泡。所述的分离方法具体可以包括下步骤。( 1)碳纳米管母液制备。将待分离的未经改性的分散体碳纳米管与浓度0. 5_3%、优选1. 5%的阴离子表面活性剂、优选十二烷基硫酸钠(SDS)或脱氧胆酸钠(DOC)充分混合为碳纳米管目标体积浓度为0. 02-1. Omg/mL、优选0. 3 mg/mL的混合物，经400kW超声分散在2 6小时、优选5小时后、再离心分离出上层液作为进行凝胶色谱分离的碳纳米管母液。(2)凝胶色谱分离。首先采用0. 5-3 wt%的阴离子表面活性剂、优选十二烷基硫酸钠或脱氧胆酸钠为流动相，泵流速0. lmL/min -0. 5mL/min、优选0. lmL/min，冲洗填充好的凝胶色谱柱1小时。在凝胶色谱柱中添加0. 2mL_5mL、优选2mL步骤(1)得到的碳纳米管母液，采用 0. 5-3wt%、优选1. 5%的阴离子表面活性剂、优选十二烷基硫酸钠或脱氧胆酸钠为流动相， 泵流速0. 1 -0. 5mL/min、优选0. lmL/min,每隔一段时间收集样品，收集0. 5-3小时、优选1 小时，得到不同长度和半导体性的碳纳米管。本发明将碳纳米管分散在介质中，利用介质与金属性或半导体性碳纳米管的选择吸附性，依靠色谱柱中凝胶孔径大小对不同长短碳纳米管的选择性物理吸附，同时实现金属性和半导体性以及不同长度碳纳米管的分离。本发明的关键点是。琼脂糖凝胶色谱的制备。不仅要控制 (1)琼脂糖凝胶的填充长度，而且
(2 )要控制琼脂糖凝胶在色谱柱内均勻、一致的分布，更重要的是 (3)要保证色谱柱内没有气泡。本发明的创新点。1)采用琼脂糖凝胶作填料填充色谱柱来分离碳纳米管。2)采用不同的流动相实现金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离。
图1.本发明自制色谱柱的示意图。图2为图1中A的局部放大图。图中1:锁紧螺丝；2:螺母；3:玻璃管；4:流动相；5:毛细管；6 密封垫圈；7:软质过滤网；8:硬质过滤网。
具体实施例方式本发明的色谱柱填充如图1所示。采用尺寸为(200-300)mmX (8_20)mm的常压或中压层析柱做色谱柱，将不同颗粒尺寸的琼脂糖凝胶凝胶(60 μ m-200 μ m)多次缓慢的推入色谱柱，将色谱柱垂直放置，直至凝胶填实达到色谱柱填充高度并且无气泡，通过软质过滤网7、硬质过滤网8、密封垫圈6，封住两端，拧紧螺母和锁紧螺丝，备用。本发明的制备工艺路线。1.碳纳米管母液制备。采用浓度0. 5%-3%的阴离子表面活性剂(超声分散一定质量碳纳米管 (0. 02-1. Omg/mL)，离心分离出上层液作为进行凝胶色谱分离的碳纳米管母液。2.凝胶色谱分离。首先采用0. 5-3 wt%的阴离子表面活性剂为流动相，泵流速0. lmL/min -0. 5mL/ min，冲洗填充好的色谱柱1小时。在色谱柱中添加0. 2mL-2mL的碳纳米管母液，采用0. 5-3wt%的十二烷基硫酸钠或脱氧胆酸钠为流动相，泵流速0. lmL/min -0. 5mL/min，每隔一段时间收集样品，收集1小时，得到不同长度和半导体性的碳纳米管。实施例1
A 配置1 wt% DOC溶液。B 称取0. 0021g单壁碳纳米管加入到IOmL DOC水溶液中，目标体积浓度0. 2 mg/ mL，振荡超声4h，获得混合液。再将分散好的混合液，高速离心15 min，取上层离心液，得到单壁碳纳米管母液。C:凝胶色谱分离。吸取0. 5 mL分散碳纳米管母液，注入到填充好的色谱柱中，以1 wt% DOC作为流动相，泵的流速0. 2 mL/min，每隔^iin收集样品，收集1小时。
实施例2
A 配置1. 5 wt% SDS溶液。B 称取0. 004 g单壁碳纳米管加入到10 mL SDS水溶液中，目标体积浓度0. 4 mg/ HiL振荡超声6 h，获得混合液。再将分散好的混合液，高速离心15 min,取上层离心液，得到单壁碳纳米管母液。C:凝胶色谱分离。吸取0. 5 mL分散碳纳米管母液，注入到填充好的色谱柱中，以1. 5 wt% SDS作为流动相，泵的流速0. lmL/min，每隔^iin收集样品，收集1小时。
权利要求
1.一种金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法，其特征在于所述的方法选择不同孔径的琼脂糖凝胶作色谱柱填料，采用不同的流动相、按单壁碳纳米管长度分布、实现金属性和半导体性的分散体单壁碳纳米管的分离。
2.根据权利要求1的碳纳米管的分离方法，其特征在于所述的琼脂糖凝胶孔径为45-200 ym；所述的琼脂糖凝胶填充高度为6-25 cm。
3.根据权利要求2的碳纳米管的分离方法，其特征在于所述的琼脂糖凝胶孔径为60-165 μ m ；所述的琼脂糖凝胶填充高度为10-20 cm。
4.根据权利要求2的碳纳米管的分离方法，其特征在于所述的色谱柱为(200-300) mmX (8-20) mm的常压或中压层析柱。
5.根据权利要求1的碳纳米管的分离方法，其特征在于将所述的色谱柱填料多次缓慢的推入色谱柱，将色谱柱垂直放置，直至凝胶填实达到色谱柱填充高度并且无气泡。
6.根据权利要求3的碳纳米管的分离方法，其特征在于所述的色谱柱为(200-300) mmX (8_20) mm的常压或中压层析柱；将所述的色谱柱填料多次缓慢的推入色谱柱，将色谱柱垂直放置，直至凝胶填实达到色谱柱填充高度并且无气泡。
7.根据权利要求1 6之一的碳纳米管的分离方法，其特征在于所述的分离方法包括如下步骤(1)碳纳米管母液制备将待分离的未经改性的分散体单壁碳纳米管与阴离子表面活性剂充分混合为单壁碳纳米管目标体积浓度为0. 02-1. Omg/mL的混合物，经400kW超声分散2 6小时后、再离心分离出上层液作为进行凝胶色谱分离的碳纳米管母液；(2)凝胶色谱分离采用0.5-3 wt%的阴离子表面活性剂为流动相，泵流速0. lmL/min -0. 5mL/min，冲洗填充好的凝胶色谱柱1小时；在凝胶色谱柱中添加0. 2mL-5mL步骤(1)得到的碳纳米管母液，采用0. 5-3wt%的阴离子表面活性剂为流动相，泵流速0. 1 -0. 5mL/min，每隔一段时间收集样品，收集0. 5-3小时，得到不同长度和半导体性的碳纳米管。
8.根据权利要求7的碳纳米管的分离方法，其特征在于所述的(1)碳纳米管母液制备中将待分离的未经改性的分散体碳纳米管与浓度1. 5%的十二烷基硫酸钠或脱氧胆酸钠充分混合为单壁碳纳米管目标体积浓度为0. 3 mg/mL的混合物，经400kW超声分散5小时后、再离心分离出上层液作为进行凝胶色谱分离的碳纳米管母液。
9.根据权利要求7的碳纳米管的分离方法，其特征在于在所述的(2)凝胶色谱分离中首先采用0. 5-3 wt%的十二烷基硫酸钠或脱氧胆酸钠为流动相，泵流速0. lmL/min，冲洗填充好的凝胶色谱柱1小时；在凝胶色谱柱中添加2mL步骤(1)得到的碳纳米管母液，采用1. 5%的十二烷基硫酸钠或脱氧胆酸钠为流动相，泵流速0. lmL/min，每隔一段时间收集样品，收集1小时，得到不同长度和半导体性的碳纳米管。
10.根据权利要求8的碳纳米管的分离方法，其特征在于 在所述的(2)凝胶色谱分离中首先采用0. 5-3 wt%的十二烷基硫酸钠或脱氧胆酸钠为流动相，泵流速0. lmL/min，冲洗填充好的凝胶色谱柱1小时；在凝胶色谱柱中添加2mL步骤(1)得到的碳纳米管母液，采用1. 5%的十二烷基硫酸钠或脱氧胆酸钠为流动相，泵流速0. lmL/min，每隔一段时间收集样品，收集1小时，得到不同长度和半导体性的碳纳米管。
全文摘要
本发明为一种金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法。所述的方法选择不同孔径的琼脂糖凝胶作色谱柱填料，采用不同的流动相、按单壁碳纳米管长度分布实现金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离。所述的色谱柱为(200-300)mm×(8-20)mm的常压或中压层析柱；所述的琼脂糖凝胶孔径可以为45-200μm;所述的琼脂糖凝胶填充高度为6-25cm；将所述的色谱柱填料多次缓慢的推入色谱柱，将色谱柱垂直放置，直至凝胶填实达到色谱柱填充高度并且无气泡。本发明操作简单，成本低，分离样品分布范围窄，利于大规模分离，不仅成功分离出金属和非金属的单壁碳纳米管，而且实现了按不同长度分布的单壁碳纳米管的成功分离。
文档编号C01B31/02GK102219205SQ20111006603
公开日2011年10月19日 申请日期2011年3月18日 优先权日2011年3月18日
发明者任玲玲, 赵明媛 申请人:中国计量科学研究院