专利名称：一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种将多晶硅中的硼和金属杂质去除的方法；另外本发明还涉及其设备。
背景技术：
太阳能级多晶硅材料是太阳能电池的重要原料，太阳能电池可以将太阳能转化为电能，在常规能源紧缺的今天，太阳能具有巨大的应用价值。目前，世界范围内制备太阳能电池用多晶硅材料已形成规模化生产，目前的主要技术路线有
(1)改良西门子法西门子法是以盐酸(或氢气、氯气)和冶金级工业硅为原料，由三氯氢硅，进行氢还原的工艺。现在国外较成熟的技术是西门子法，并且已经形成产业。该法已发展至第三代，现在正在向第四代改进。第一代西门子法为非闭合式，即反应的副产物氢气和三氯氢硅，造成了很大的资源浪费。现在广泛应用的第三代改良西门子工艺实现了完全闭环生产，氢气、三氯氢硅硅烷和盐酸均被循环利用，规模也在1000吨每年以上。但其综合电耗高达170kw · h/kg，并且生产呈间断性，无法在Si的生产上形成连续作业。(2)冶金法以定向凝固等工艺手段，去除金属杂质；采用等离子束熔炼方式去除硼；采用电子束熔炼方式去除磷、碳，从而得到生产成本低廉的太阳能级多晶硅。这种方法能耗小，单位产量的能耗不到西门子法的一半，现在日本、美国、挪威等多个国家从事冶金法的研发，其中以日本JFE的工艺最为成熟，已经投入了产业化生产。(3)硅烷法是以氟硅酸(&SiF6)、钠、铝、氢气为主要原材料制取硅烷(SiH4),然后通过热分解生产多晶硅的工艺。该法基于化学工艺，能耗较大，与西门子方法相比无明显优势。(4)流态化床法是以SiCl4 (或SiF4)和冶金级硅为原料，生产多晶硅的工艺。粒状多晶硅工艺法是流态化床工艺路线中典型的一种。但是该工艺的技术路线正在调试阶段。在众多制备硅材料的方法中，已经可以投入产业化生产的只有改良西门子法、硅烷法、冶金法。但改良西门子法和硅烷法的设备投资大、成本高、污染严重、工艺复杂，不利于太阳能电池的普及性应用，相比而言冶金法具有生产周期短、污染小、成本低的特点，是各国竞相研发的重点。已知申请号为201010215098. 4的冶金法制备太阳能级多晶硅的方法和该方法制备的多晶硅的发明专利，利用感应加热熔化多晶硅后将渣剂加入其中并熔炼去除杂质，此方法中渣剂未提前熔化即加入多晶硅熔体之中，使得反应温度降低，杂质去除效果不佳。
发明内容
本发明克服上述不足问题，提供一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，综合利用渣滤熔炼多晶硅和定向凝固技术，快速去除杂质硼和定向去除金属杂质，达到太阳能级多晶硅材料的使用要求。本发明的另一目的是提供一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶
3硅的设备，结构简单，易于操作，提纯精度高。本发明为实现上述目的所采用的技术方案是一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，先熔化造渣剂及硅料加热在熔炼坩埚中的造渣剂，并使其保持液态，同时通过另一小坩埚中熔化高硼、高金属的多晶硅料形成多晶硅熔液；然后提纯将多晶硅熔液连续导入并分散于液态造渣剂中，熔炼反应去除杂质硼，最后待熔炼坩埚中液体装满时，停止加入多晶硅熔液，通过加热使熔炼坩埚中保持液态，熔炼后进行定向凝固，使金属杂质及废渣向熔液顶部富集，直到液态全部凝固并降至室温，打开炉盖，取出硅锭，切去硅锭顶部杂质含量较高的多晶硅及废渣，即可得到硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。所述熔化造渣剂及硅料前进行预处理将造渣剂放于熔炼坩埚内，对设备抽取真空，将真空室抽到高真空0. 002Pa以下；向拉锭机构中通入冷却水，使其温度维持在 30-40 0C ο所述熔化造渣剂及硅料通过感应加热将造渣剂熔化，并维持液态，同时通过感应加热将高硼、高金属的多晶硅料熔化形成熔液。所述提纯随着小坩埚中硅熔液的增多，硅熔液将通过导流装置导流入熔炼坩埚中熔化的造渣剂中，并发生反应去除杂质硼，同时硅熔液不断下沉，在熔炼坩埚底部聚集， 熔炼过程中保持液体温度在1500-1600°c之间，待熔炼坩埚中的液体装满时，停止向小坩埚中加入多晶硅料；使熔炼坩埚中混合液保持3-5min后开启拉锭机构向下拉锭，进行定向凝固，金属杂质和废渣向硅锭底部聚集，直到液态全部凝固后关闭拉锭机构并停止熔炼，硅锭冷却至室温，打开炉盖，取出硅锭，切去硅锭顶部金属杂质含量较高的多晶硅及废渣，即可得到硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。本发明还提供一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，设备由炉门及真空炉壁构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室，真空室内安装熔炼装置和熔化装置，熔炼装置采用熔炼坩锅安装在拉锭机构上，熔炼坩锅外安装有加热装置；熔化装置采用小坩锅外安装加热装置，小坩锅溢流口连通熔炼坩锅。所述熔炼坩锅与加热装置之间安装有保温碳毡，加热装置及保温碳毡上部安装有导流装置。所述真空室内安装有支撑底座，支撑底座上安装有小坩埚，小坩埚顶部真空炉壁内安装有加料口。所述支撑底座采用支撑架、支撑杆由里到外安装于真空炉壁的底部，石墨底座安装于支撑杆上，小坩锅安装在石墨底座。所述加热装置由感应线圈和石墨套筒构成，感应线圈置于石墨套筒外壁。所述拉锭机构采用拉锭支撑杆安装在真空炉壁的底部，石墨块安装在拉锭支撑杆上，熔炼坩埚安装在石墨块上。所述导流装置采用石墨支撑架安装于石墨套筒及保温碳毡之上，带有落料孔的分流板安装于石墨支撑架之上，导流槽置于分流板、石墨套筒和小坩埚之上，导流槽两端分别连通分流板和小坩锅。本发明渣滤熔炼属于冶金法提纯多晶硅的重要方法之一，是指将熔化的多晶硅液连续缓慢的熔入到已熔化的造渣剂之中，在熔入的过程中多晶硅液中的杂质硼和渣剂快速反应，像过滤一样将杂质硼排到废渣之中从而去除硼杂质的方法，它可以有效降低多晶硅中的杂质硼，已知专利和文献中尚没有用渣滤熔炼提纯多晶硅的方法。综合渣滤熔炼和定向凝固的技术去除多晶硅中的杂质硼和金属，有效提高了多晶硅的纯度，达到了太阳能级硅的使用要求，其提纯效果好，技术稳定，工艺简单，节约能源，成本低，生产效率高，适合批量生产多晶硅材料。本发明设备结构紧凑，构思独特，熔炼不采用混合料一起熔化，而是将熔化的硅液熔入已熔化的造渣剂之中，高温液态直接接触，温度高，接触面积大，反应速率快，可快速去除多晶硅中的杂质硼，此后的定向凝固去除金属杂质，提高了生产效率，去除效果良好，集成了除硼和除金属的双重效果，适合大规模工业化生产。
附图1为一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备结构简图。图中，1.放气阀，2.真空炉壁，3.导流槽，4.加料口，5.高硼、高金属的多晶硅料，6.小坩埚，7.右石墨套筒，8.熔化的硅液，9.右感应线圈，10.石墨底座，11.右支撑架，12.右支撑杆，13.拉锭支撑杆，14.左支撑架，15.石墨块，16.熔炼坩埚，17.熔化的造渣剂，18.左感应线圈，19.左石墨套筒，20.保温碳毡，21.石墨支撑架，22.分流板，23.炉门，24.真空室，25.机械泵，26.罗茨泵，27.扩散泵。
具体实施例方式下面结合具体实施例及附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。实施例1
一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，先通过感应加热在熔炼坩埚中熔化造渣剂，并使其保持液态，同时通过另一感应加热在小坩埚中熔化高硼、高金属的多晶硅料形成多晶硅熔液，然后通过导流装置将多晶硅熔液连续缓慢导入并均勻分散于液态造渣剂中， 反应去除杂质硼，最后待熔炼坩埚中液体装满时，停止加入多晶硅熔液，通过感应加热使熔炼坩埚中保持液态，一定时间后通过拉锭机构向下拉锭，进行定向凝固，使金属杂质及废渣向熔液顶部富集，直到液态全部凝固并降至室温，打开炉盖，取出硅锭，切去硅锭顶部杂质含量较高的多晶硅及废渣，即可得到硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。实施例2
一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，其设备由炉门23及真空炉壁2构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室M ；真空室M底部左侧固定安装左支撑架14上，左支撑架14上安装有左加热装置及保温碳毡20，左加热装置及保温碳毡内安装有拉锭机构及熔炼坩埚16，拉锭机构采用拉锭支撑杆13安装在真空炉壁2的底部左侧，石墨块15安装在拉锭支撑杆13上，熔炼坩埚16安装在石墨块15上；真空室M底部右侧安装有右支撑底座， 右支撑底座采用右支撑架11、右支撑杆12由里到外安装于真空炉壁2的底部右侧，石墨底座10安装于右支撑杆12上，石墨底座上安装小坩埚6，小坩埚6顶部真空炉壁2内安装有加料口 4 ；导流装置将小坩埚6与熔炼坩埚16相连，导流装置采用石墨支撑架21安装于石墨套筒7及保温碳毡20之上，开设有落料孔的分流板22安装于石墨支撑架21之上，导流槽3置于分流板22、石墨套筒7和小坩埚6之上，导流槽两端分别连通小坩锅和熔炼坩锅。 其中左加热装置由左感应线圈18和左石墨套筒19构成，右加热装置由右感应线圈9和右石墨套筒7构成。
实施例3
采用实施例2所述的设备进行定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，其具体步骤如
下
第一步预处理将质量百分比为Si&60%、Ca025%和Na2C0315%的造渣剂IOOOg放于熔炼坩埚16内，关闭炉门后用机械泵25、罗茨泵沈将真空室M抽到低真空7Pa，再用扩散泵27将真空室M抽到高真空0. OOlSPa ；向拉锭支撑杆13中通入冷却水，使其温度维持在 40 0C ；
第二步熔化渣剂及硅料给左感应线圈18通电，通过感应加热将造渣剂熔化，并维持液态，同时通过加料口 4向小坩埚6中连续加入硼含量为0. 00 、金属杂质总含量为0. 03% 的多晶硅料5，并给右感应线圈9通电，通过感应加热将高硼、高金属的多晶硅料5熔化形成熔液。第三步提纯随着小坩埚6中硅熔液的增多，硅熔液将通过导流槽3连续缓慢的进入分流板22，在分流板22的作用下硅熔液通过分流板22上的落料孔均勻分散的流入到熔炼坩埚16中熔化的造渣剂17中，并发生反应去除杂质硼，同时硅熔液不断下沉，在熔炼坩埚16底部聚集，熔炼过程中保持液体温度在1600°C，待熔炼坩埚16中的液体装满时，停止向小坩埚6中加入多晶硅料；使熔炼坩埚16中熔液保持5min后开启拉锭机构向下拉锭，进行定向凝固，金属杂质和废渣向硅锭底部聚集，直到液态全部凝固后关闭拉锭机构并停止给左感应线圈18通电，硅锭冷却至室温，打开炉盖，取出硅锭，切去硅锭顶部金属杂质含量较高的多晶硅及废渣，即可得到硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。经ELAN DRC-II型电感耦合等离子质谱仪设备ICP — MS检测，硼的含量降低到0. 00008%以下，金属杂质总含量降低到0. 0002%以下，达到了太阳能级硅材料的使用要求。实施例4
采用实施例2所述的设备进行定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，其具体步骤如
下
第一步预处理将Si02、CaO和CaF2的质量百分比分别为40%、50%和10%的造渣剂 IOOOg放于熔炼坩埚16内，关闭炉门后用机械泵25、罗茨泵沈将真空室M抽到低真空7Pa， 再用扩散泵27将真空室M抽到高真空0. OOlSPa ；向拉锭支撑杆13中通入冷却水，使其温度维持在40°C ；
第二步熔化渣剂及硅料给左感应线圈18通电，通过感应加热将造渣剂熔化，并维持液态，同时通过加料口 4向小坩埚6中连续加入硼含量为0. 00 、金属杂质总含量为0. 03% 的多晶硅料5，并给右感应线圈9通电，通过感应加热将高硼、高金属的多晶硅料5熔化形成熔液。第三步提纯随着小坩埚6中硅熔液的增多，硅熔液将通过导流槽3连续缓慢的进入分流板22，在分流板22的作用下硅熔液通过分流板22上的落料孔均勻分散的流入到熔炼坩埚16中熔化的造渣剂17中，并发生反应去除杂质硼，同时硅熔液不断下沉，在熔炼坩埚16底部聚集，熔炼过程中保持液体温度在1500°C，待熔炼坩埚16中的液体装满时，停止向小坩埚6中加入多晶硅料；使熔炼坩埚16中熔液保持:3min后开启拉锭机构向下拉锭，进行定向凝固，金属杂质和废渣向硅锭底部聚集，直到液态全部凝固后关闭拉锭机构并停止给左感应线圈18通电，硅锭冷却至室温，打开炉盖，取出硅锭，切去硅锭顶部金属杂质含量较高的多晶硅及废渣，即可得到硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。经ELAN DRC-II型电感耦合等离子质谱仪设备(ICP—MS)检测，硼的含量降低到0. 00008%以下，金属杂质总含量降低到0. 0002%以下，达到了太阳能级硅材料的使用要求。
权利要求
1.一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是先熔化造渣剂及硅料加热在熔炼坩埚中的造渣剂，并使其保持液态，同时通过另一小坩埚中熔化高硼、高金属的多晶硅料形成多晶硅熔液；然后提纯将多晶硅熔液连续导入并分散于液态造渣剂中，熔炼反应去除杂质硼，最后待熔炼坩埚中液体装满时，停止加入多晶硅熔液，通过加热使熔炼坩埚中保持液态，熔炼后进行定向凝固，使金属杂质及废渣向熔液顶部富集，直到液态全部凝固并降至室温，打开炉盖，取出硅锭，切去硅锭顶部杂质含量较高的多晶硅及废渣，即可得到硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。
2.根据权利要求1所述的一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是所述熔化造渣剂及硅料前进行预处理将造渣剂放于熔炼坩埚内，对设备抽取真空，将真空室抽到高真空0. 002Pa以下；向拉锭机构中通入冷却水，使其温度维持在30-40°C。
3.根据权利要求1所述的一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是所述熔化造渣剂及硅料通过感应加热将造渣剂熔化，并维持液态，同时通过感应加热将高硼、高金属的多晶硅料熔化形成熔液。
4.根据权利要求1所述的一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是所述提纯随着小坩埚中硅熔液的增多，硅熔液将通过导流装置导流入熔炼坩埚中熔化的造渣剂中，并发生反应去除杂质硼，同时硅熔液不断下沉，在熔炼坩埚底部聚集，熔炼过程中保持液体温度在1500-1600°C之间，待熔炼坩埚中的液体装满时，停止向小坩埚中加入多晶硅料；使熔炼坩埚中混合液保持3-5min后开启拉锭机构向下拉锭，进行定向凝固，金属杂质和废渣向硅锭底部聚集，直到液态全部凝固后关闭拉锭机构并停止熔炼，硅锭冷却至室温，打开炉盖，取出硅锭，切去硅锭顶部金属杂质含量较高的多晶硅及废渣，即可得到硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。
5.一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是设备由炉门及真空炉壁构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室，真空室内安装熔炼装置和熔化装置，熔炼装置采用熔炼坩锅安装在拉锭机构上，熔炼坩锅外安装有加热装置；熔化装置采用小坩锅外安装加热装置，小坩锅溢流口连通熔炼坩锅。
6.根据权利要求5所述的一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是所述真空室内安装有支撑底座，支撑底座上安装有小坩埚，小坩埚顶部真空炉壁内安装有加料口。
7.根据权利要求5所述的一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是所述支撑底座采用支撑架、支撑杆由里到外安装于真空炉壁的底部，石墨底座安装于支撑杆上，小坩锅安装在石墨底座。
8.根据权利要求5所述的一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是所述熔炼坩锅与加热装置之间安装有保温碳毡，加热装置及保温碳毡上部安装有导流装置；所述加热装置由感应线圈和石墨套筒构成，感应线圈置于石墨套筒外壁；所述拉锭机构采用拉锭支撑杆安装在真空炉壁的底部，石墨块安装在拉锭支撑杆上，熔炼坩埚安装在石墨块上。
9.根据权利要求5所述的一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是所述导流装置采用石墨支撑架安装于石墨套筒及保温碳毡之上，带有落料孔的分流板安装于石墨支撑架之上，导流槽置于分流板、石墨套筒和小坩埚之上，导流槽两端分别连通分流板和小坩锅。
全文摘要
本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域。一种定向凝固及渣滤熔炼提纯多晶硅的方法，加热在熔炼坩埚中的造渣剂，并使其保持液态，同时通过另一小坩埚中熔化高硼、高金属的多晶硅料形成多晶硅熔液；将多晶硅熔液连续导入并分散于液态造渣剂中，熔炼反应去除杂质硼，待熔炼坩埚中液体装满时，停止加入多晶硅熔液，加热使熔炼坩埚中保持液态，熔炼后进行定向凝固，切去硅锭顶部杂质含量较高的多晶硅及废渣，即可得到硼和金属杂质含量较低的多晶硅锭。综合渣滤熔炼和定向凝固的技术去除多晶硅中的杂质硼和金属，有效提高了多晶硅的纯度，达到了太阳能级硅的使用要求，其提纯效果好，技术稳定，工艺简单，节约能源，成本低，生产效率高。
文档编号C01B33/037GK102219219SQ20111012590
公开日2011年10月19日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者战丽姝, 谭毅, 顾正 申请人:大连隆田科技有限公司