专利名称：一种生产高纯乙硅烷的系统及其方法
技术领域：
本发明涉及一种生产高纯乙硅烷的系统及其方法。
背景技术：
乙硅烷是硅、氢化合物。和硅烷一样都是最重要的硅烷气体之一。尤其是乙硅烷明显优于硅烷的情况有以下几种a、在辉光放电沉积非晶硅薄膜时，乙硅烷的沉积速率比硅烷至少高20倍以上，而且所形成的薄膜比硅烷的膜厚得多，达到20 μ m，这种乙硅烷所沉积薄膜具有更高的光电导性能。b、用硅烷制备半导体硅时，乙硅烷的分解温度可以降低200 300°C，每单位重量半导体硅的能耗将会大幅度下降。C、在离子注入工艺过程，用乙硅烷做离子源容易起辉，束源强，效果明显优于其他气体。d、乙硅烷可以作为III-V族元素化合物半导体材料的掺杂剂，也可以制作掺磷多晶硅材料，以用于集成器件的栅极和发射极，这些优点都是硅烷所无法替代的。乙硅烷的制备方法一、以硅烷为初始原料制备乙硅烷以硅烷为初始原料通过光解、辉光放电、原子激发、静电场、热分解等方法都有可能使SiH4R化为乙硅烷。反应式:2SiH4光解……或热分解> Si2H6 +H2这些方法都是在硅烷压力很低的条件下(几乇 20乇之间)进行的。硅烷通过热分解来制备乙硅烷面临的主要问题是乙硅烷转化率低，只有8%左右，并且很容易产生棕黄色无定形的(SiH2)固态物质。以上这些方法它们都没有真正的实用价值。二、卤代乙硅烷还原法用氢化铝锂(LiAlH4)还原六氯乙硅烷(Si2Cl6)制备乙硅烷。反应式:3LiAlH4+ ISi2Cl6 ~醚为溶剂 > ISi2H6 +3UCI+3AICI,把氢化铝锂的乙醚溶液慢慢地加入处于真空和0°C下的六氯乙硅烷的乙醚溶烷。 这种方法六氯乙硅烷的转化率为87%，产物中大部分是乙硅烷，只有少量的是甲硅烷。应该注意如果不是把氢化铝锂溶液加入六氯乙硅烷溶液，相反而是把六氯乙硅烷溶液加入过量的氢化铝锂溶液中，则主要产物是甲硅烷，只有少量的是乙硅烷。目前这种方法仅仅停留在实验室中，还没有形成工业化的生产过程。三、硅化镁与氯化铵反应制备乙硅烷反应式:2Mg+ Si^Mg2Si2Mg2Si+8NH4Cl — Si2H6+4MgCl2+H2+8NH32008年以后国内已有多家利用硅化镁和氯化铵反应生产高纯硅烷的生产企业，年产量都在10吨左右。目前状态是1、这些厂家可能还不知道反应釜中产生硅烷的过程中必然会产生乙硅烷；2、即使知道反应釜中有乙硅烷产生但根本就没有办法把乙硅烷单独分离出来成为投放市场的一种产品。而白白地让乙硅烷这种优良的资源浪费在自己的生产线上。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生产高纯乙硅烷的系统及其方法。生产高纯乙硅烷的系统包括硅化镁和氯化铵加料装置、液氨储槽、反应釜、冷凝器、粗硅烷提纯装置、硅烷深提纯装置、乙硅烷液化装置、乙硅烷提纯装置、第一阀门、第二阀门、第三阀门和第四阀门；硅化镁和氯化铵加料装置与反应釜第1进料口相连，液氨储槽与反应釜第2进料口相连，冷凝器氨回流口与反应釜第2进料口相连，反应釜硅烷和乙硅烷出口与冷凝器进气口相连，冷凝器出气口与粗硅烷提纯装置进口相连，粗硅烷提纯装置出口分别与第一阀门的一端和第二阀门的一端相连，第二阀门的另一端与乙硅烷液化装置进气口相连，乙硅烷液化装置出气口分别与第三阀门的一端和第四阀门的一端相连，第四阀门的另一端与乙硅烷提纯装置进气口相连，第一阀门另一端和第三阀门的另一端与硅烷深提纯装置的进气口相连。所述的粗硅烷提纯装置为串联的二个或多个直径为30cm 40cm，高2. 5m 3π!的不锈钢容器，并装有1000重量份 1200重量份的4Α分子筛。所述的乙硅烷液化装置为不锈钢容器，直径为12 15cm，高为50 80cm。所述的乙硅烷提纯装置为串联的二个或多个不锈钢容器，直径为10 15cm，高为 1. 5 2. 0m。并装有100重量份 120重量份的5A和13X两种分子筛。5A分子筛约占总装量的90% 92%，13X约占总装量的8% 10%。生产高纯乙硅烷的方法是将25 30重量份的硅化镁和75 85重量份氯化铵的混合料加入反应釜中，再加入300 350重量份液态氨，并充分搅拌，反应温度为-20 -25 °C，反应压力为0. 2 0. 25Mpa，得到三种气态物质，即9 9. 5重量份硅烷和0. 1 0. 3重量份的乙硅烷以及10-11重量份的氨；硅烷、乙硅烷和氨从反应釜的出气口通过冷凝器的进口进入冷凝器，冷凝器的温度为_75°C -80°C，压力为0. 2 0. 25MPa，经过冷凝后99% 99. 5%的气态氨变成液态氨，液态氨通过反应釜的第二进料口回流到反应釜；硅烷、乙硅烷和少量气态氨进入粗硅烷提纯置，少量气态氨完全被4A分子筛吸附；硅烷、乙硅烷从粗硅烷提纯装置出口进入乙硅烷液化装置，乙硅烷由气态变为液态，乙硅烷的液化温度为-14. 5°C，乙硅烷液化装置中致冷剂的工作温度为-90 -110°C，硅烷从乙硅烷液化装置的出口进入硅烷深提纯装置提纯为高纯硅烷；乙硅烷成为液态物质留在乙硅烷液化装置中，从而达到硅烷与乙硅烷充分分离的目的；当乙硅烷液化瓶收集到1重量份的乙硅烷时，关闭第二阀门和第三阀门，开启第一阀门，并让乙硅烷液化装置与致冷剂分离，乙硅烷液化装置逐渐升温，当乙硅烷液化装置的压力达到0. 1 0. 2MPa时打开第四阀门，乙硅烷气体从乙硅烷液化装置进入乙硅烷提纯装置提纯，从乙硅烷提纯装置出口得到0. 1 0. 2重量份的高纯乙硅烷，高纯乙硅烷杂质含量氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水等各项提标均低于1X10_5，III-V族元素的氢化物各项提标均低于1X10_9。本发明与现有技术相比具有的有益效果
1)乙硅烷只是生产硅烷过程中的一种付产品，投入少，能耗低，乙硅烷的生产成本很低。2)乙硅烷纯度高02，H2O, N2, CO2, CO, CH4等杂质均在1 XliT5以下，III、V族元素的氢化物可以降到IX 10_9以下。3)以年产50吨硅烷的生产规模计算，乙硅烷年产量可以达到500 600千克。随着科学技术的不断发展，一旦乙硅烷的需求量迅速上升，若要提高乙硅烷的年生产水平，只要改变生产硅烷的工艺条件如硅化镁的合成温度，硅烷反应釜的反应温度……等就可以较大幅度提高乙硅烷的生产能力。
附图是生产高纯乙硅烷系统结构示意图。
具体实施例方式本发明反应釜的反应式为a、Mg2Si + ANH4 -2οτ > SiH4 个 +IMgCl2 + 4ΝΗ3b、2Mg2Si+8NH4Cl — 4MgCl2+Si2H6+H2+8NH3如附图所示，生产高纯乙硅烷的系统包括硅化镁和氯化铵加料装置1、液氨储槽 2、反应釜3、冷凝器4、粗硅烷提纯装置5、硅烷深提纯装置6、乙硅烷液化装置7、乙硅烷提纯装置8、第一阀门9、第二阀门10、第三阀门11和第四阀门12 ；硅化镁和氯化铵加料装置1 与反应釜3第1进料口相连，液氨储槽2与反应釜3第2进料口相连，冷凝器、氨回流口与与反应釜3第2进料口相连，反应釜3硅烷和乙硅烷出口与冷凝器4进气口相连，冷凝器4 出气口与粗硅烷提纯装置5进口相连，粗硅烷提纯装置5出口分别与第一阀门9的一端和第二阀门10的一端相连，第二阀门10的另一端与乙硅烷液化装置7进气口相连，乙硅烷液化装置7出气口分别与第三阀门11的一端和第四阀门12的一端相连，第四阀门12的另一端与乙硅烷提纯装置8进气口相连，第一阀门9另一端和第三阀门11的另一端与硅烷深提纯装置6的进气口相连。所述的粗硅烷提纯装置5为串联的二个或多个直径为30cm 40cm，高2. 5m 3m 的不锈钢容器，并装有1000重量份 1200重量份的4A分子筛。所述的乙硅烷液化装置7为不锈钢容器，直径为12 15cm，高为50 80cm。所述的乙硅烷提纯装置8为串联的二个或多个不锈钢容器，直径为10 15cm， 高为1.5 2.0m。并装有100重量份的5A和13X两种分子筛。5A分子筛约占总装量的 90% 92%，13X约占总装量的8% 10%。生产高纯乙硅烷的方法是将25 30重量份的硅化镁和75 85重量份氯化铵的混合料加入反应釜3中，再加入300 350重量份液态氨，并充分搅拌，反应温度为-20 -25°C，反应压力为0. 2 0. 25Mpa，得到三种气态物质，即9 9. 5重量份硅烷和 0. 1 0. 3重量份的乙硅烷以及10-11重量份的氨；硅烷、乙硅烷和氨从反应釜3的出气口通过冷凝器4的进口进入冷凝器，冷凝器的温度为_75°C -80°C，压力为0. 2 0. 25MPa, 经过冷凝后99 % 99. 5 %的气态氨变成液态氨，通过液态氨反应釜3的第二进料口回流到反应釜；硅烷、乙硅烷和少量气态氨进入粗硅烷提纯置5，少量气态氨完全被4A分子筛吸附；硅烷、乙硅烷从粗硅烷提纯置5出口进入乙硅烷液化装置7，乙硅烷由气态变为液态，乙硅烷的液化温度为-14. 5°C，乙硅烷液化装置7中致冷剂的工作温度为-90 -110°C，硅烷从乙硅烷液化装置7的出口进入硅烷深提纯装置6提纯为高纯硅烷；乙硅烷成为液态物质留在乙硅烷液化装置7中，从而达到硅烷与乙硅烷充分分离的目的；当乙硅烷液化瓶收集到1重量份的乙硅烷时，关闭第二阀门10和第三阀门11，开启第一阀门9，并让乙硅烷液化装置7与致冷剂分离，乙硅烷液化装置7逐渐升温，当乙硅烷液化装置7的压力达到0. 1 0. 2MPa时打开第四阀门12，乙硅烷气体从乙硅烷液化装置7进入乙硅烷提纯装置8提纯， 从乙硅烷提纯装置8出口得到0. 1 0. 2重量份的高纯乙硅烷，高纯乙硅烷杂质含量氧、 氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水等各项提标均低于IX 10_5，III-V族元素的氢化物各项提标均低于1Χ10Λ实施例1关闭9号和12号阀门，开启10号和11号阀门。将25千克硅化镁和75千克氯化铵的混合料慢慢加入硅烷反应釜，并在反应釜中逐渐加入350千克的液氨，启动搅拌器进行充分搅拌。反应温度为-20°C，反应釜的工作压力为0.2MPa。反应釜产生的气态物质硅烷、乙硅烷和氨，从反应釜的出口进行冷凝器。冷凝器的温度为_78°C。气态氨变为液态氨返回反应釜。硅烷、乙硅烷经硅烷粗硅烷提纯装置提纯后进入乙硅烷液化装置，乙硅烷在-90 -110°C低温下，变成液态留在液化瓶中。硅烷仍是气态，气态硅烷由乙硅烷液化瓶的出口进入硅烷深提纯装置。整个系统运行2小时后，关闭10号、11号阀门，开启9号阀门，使乙硅烷液化瓶与致冷器分离，让乙硅烷液化瓶温度逐渐回升，压力达到0. IMPa 0. 2MPa后开启12号阀，乙硅烷经深提纯装置后在其出口处我们收集得到高纯乙硅烷为0. 1千克。实施例2关闭9号和12号阀门，开启10号和11号阀门。将50千克硅化镁和150千克氯化铵的混合料慢慢加入硅烷反应釜，并在反应釜中逐渐加入700千克的液氨，启动搅拌器进行充分搅拌。反应温度为-20°C，反应釜的工作压力为0.2MPa。反应釜产生的气态物质硅烷、乙硅烷和氨，从反应釜的出口进行冷凝器。冷凝器的温度为_78°C。气态氨变为液态氨返回反应釜。硅烷、乙硅烷经硅烷粗硅烷提纯装置提纯后进入乙硅烷液化装置，乙硅烷在-90 -110°C低温下，变成液态留在液化瓶中。硅烷仍是气态，气态硅烷由乙硅烷液化瓶的出口进入硅烷深提纯装置。整个系统运行4小时后，关闭10号、11号阀门，开启9号阀门，使乙硅烷液化瓶与致冷器分离，让乙硅烷液化瓶温度逐渐回升，压力达到0. IMPa 0. 2MPa后开启12号阀，乙硅烷经深提纯装置后在其出口处我们收集得到高纯乙硅烷为0. 2千克。实施例3关闭9号和12号阀门，开启10号和11号阀门。将250千克硅化镁和750千克氯化铵的混合料慢慢加入硅烷反应釜，并在反应釜中逐渐加入3500千克的液氨，启动搅拌器进行充分搅拌。反应温度为-20°C，反应釜的工作压力为0.2MPa。反应釜产生的气态物质硅烷、乙硅烷和氨，从反应釜的出口进行冷凝器。冷凝器的温度为_78°C。气态氨变为液态氨返回反应釜。硅烷、乙硅烷经硅烷粗硅烷提纯装置提纯后进入乙硅烷液化装置，乙硅烷在-90 -110°C低温下，变成液态留在液化瓶中。硅烷仍是气态，气态硅烷由乙硅烷液化瓶的出口进入硅烷深提纯装置。 整个系统运行20小时后，关闭10号、11号阀门，开启9号阀门，使乙硅烷液化瓶与致冷器分离，让乙硅烷液化瓶温度逐渐回升，压力达到0. IMPa 0. 2MPa后开启12号阀，乙硅烷经深提纯装置后在其出口处我们收集得到高纯乙硅烷为1千克。
权利要求
1.一种生产高纯乙硅烷的系统，其特征在于包括硅化镁和氯化铵加料装置(1)、液氨储槽(2)、反应釜(3)、冷凝器(4)、粗硅烷提纯装置(5)、硅烷深提纯装置(6)、乙硅烷液化装置(7)、乙硅烷提纯装置(8)、第一阀门(9)、第二阀门(10)、第三阀门(11)和第四阀门 (12)；硅化镁和氯化铵加料装置(1)与反应釜(3)第1进料口相连，液氨储槽(2)与反应釜 (3)第2进料口相连，冷凝器(4)氨回流口与与反应釜(3)第2进料口相连，反应釜(3)硅烷和乙硅烷出口与冷凝器⑷进气口相连，冷凝器⑷出气口与粗硅烷提纯装置(5)进口相连，粗硅烷提纯装置(5)出口分别与第一阀门(9)的一端和第二阀门(10)的一端相连， 第二阀门(10)的另一端与乙硅烷液化装置(7)进气口相连，乙硅烷液化装置(7)出气口分别与第三阀门(11)的一端和第四阀门(12)的一端相连，第四阀门(12)的另一端与乙硅烷提纯装置(8)进气口相连，第一阀门(9)另一端和第三阀门(11)的另一端与硅烷深提纯装置(6)的进气口相连。
2.根据权利要求1所述的一种生产高纯乙硅烷的系统，其特征在于所述的粗硅烷提纯装置(5)为串联的二个或多个直径为30cm 40cm，高2. 5m 3m的不锈钢容器，并装有 1000重量份 1200重量份的4A分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种生产高纯乙硅烷的系统，其特征在于所述的乙硅烷液化装置(7)为不锈钢容器，直径为12 15cm，高为50 80cm。
4.根据权利要求1所述的一种生产高纯乙硅烷的系统，其特征在于所述的乙硅烷提纯装置(8)为串联的二个或多个不锈钢容器，直径为10 15cm，高为1.5 2.0 m，并装有 100重量份的5A和13X两种分子筛，5A分子筛约占总装量的90% 92%，13X约占总装量的 8% 10%。
5.一种使用如权利要求1所述系统的生产高纯乙硅烷的方法，其特征在于将25 30 重量份的硅化镁和75 85重量份氯化铵的混合料加入反应釜(3)中，再加入300 350 重量份液态氨，并充分搅拌，反应温度为-20 _25°C，反应压力为0. 2 0. 25Mpa，得到三种气态物质，即9 9. 5重量份硅烷和0. 1 0. 3重量份的乙硅烷以及10-11重量份的氨； 硅烷、乙硅烷和氨从反应釜(3)的出气口通过冷凝器⑷的进口进入冷凝器，冷凝器的温度为-75°C _80°C，压力为0. 2 0. 25MPa，经过冷凝后99% 99. 5%的气态氨变成液态氨， 液态氨通过反应釜(3)的第二进料口回流到反应釜；硅烷、乙硅烷和少量气态氨进入粗硅烷提纯置(5)，少量气态氨完全被4A分子筛吸附；硅烷、乙硅烷从粗硅烷提纯置(5)出口进入乙硅烷液化装置(7)，乙硅烷由气态变为液态，乙硅烷的液化温度为-14. 5°C，乙硅烷液化装置(7)中致冷剂的工作温度为-90 -110°C，硅烷从乙硅烷液化装置(7)的出口进入硅烷深提纯装置(6)提纯为高纯硅烷；乙硅烷成为液态物质留在乙硅烷液化装置(7)中，从而达到硅烷与乙硅烷充分分离的目的；当乙硅烷液化瓶收集到1重量份的乙硅烷时，关闭第二阀门(10)和第三阀门(11)，开启第一阀门(9)，并让乙硅烷液化装置(7)与致冷剂分离，乙硅烷液化装置(7)逐渐升温，当乙硅烷液化装置(7)的压力达到0. 1 0. 2MPa时打开第四阀门(12)，乙硅烷气体从乙硅烷液化装置(7)进入乙硅烷提纯装置(8)提纯，从乙硅烷提纯装置(8)出口得到0.1 0.2重量份的高纯乙硅烷，高纯乙硅烷杂质含量氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水等各项提标均低于IX 10_5，III-V族元素的氢化物各项提标均低于1Χ10Λ
全文摘要
本发明公开生产高纯乙硅烷的系统和方法。硅化镁和氯化铵加料装置与反应釜第1进料口相连，液氨储槽与反应釜第2进料口相连，冷凝器氨回流口与反应釜第2进料口相连，反应釜硅烷和乙硅烷出口与冷凝器进气口相连，冷凝器出气口与粗硅烷提纯装置进口相连，粗硅烷提纯装置出口分别与第一阀门的一端和第二阀门的一端相连，第二阀门另一端与乙硅烷液化装置进口相连，乙硅烷液化装置出口分别与第三阀门的一端和第四阀门一端相连，第四阀门另一端与乙硅烷提纯装置进口相连，第一阀门另一端和第三阀门另一端与硅烷提纯装置的进口相连。无需投入新的生产原料，增加大型生产设备，在硅烷生产线上增加乙硅烷的液化和提纯装置就能够形成高纯乙硅烷的生产能力。
文档编号C01B33/04GK102502653SQ20111041863
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者余京松, 朱鲁明, 杨智敏, 沃银花, 程战锋 申请人:浙江赛林硅业有限公司