专利名称：高纯硅烷气体连续制备装置的制作方法
技术领域：
硅烷，又称单硅烷、硅甲烷、四氢化硅；英文名称为Silane、Mono silane、Silicon tetrahydride、Silicon hydride。硅烷是电子工业领域最重要的气体材料之一，是高纯半 导体芯片、多晶硅、硅外延膜、氮化硅膜等的主要原料，广泛应用于多晶硅、太阳能电池、液 晶显示、光导纤维、有色玻璃制造等行业。作为含硅薄膜和涂层的应用已从传统的微电子产 业扩展到钢铁、机械、化工和光学等各个领域。例如含硅涂层可使普通钢的高温耐氧化能力 提高上万倍，也可使其它金属的高温化学稳定性大大改善；使内燃机叶片的耐蚀性明显增 强；使各种材料和零件之间的粘结强度大幅度提高；使汽车发动机零件的寿命延长；也可 改变玻璃的反射和透射性能，从而得到显著的节能和装饰效果；制造高性能陶瓷材料等。
背景技术：
硅烷目前最热点的应用领域是薄膜太阳能电池。硅烷加热到约400°C，开始分解成 非晶态硅和氢，在600°C以上即以晶态硅的形式分解出来。硅烷的这一特性可用于制造非晶 硅薄膜太阳能电池，其特点是原材料丰富、无毒、无污染，能耗低、质量轻、成本低，代表了太 阳能产业发展的趋势。随着薄膜太阳能电池行业的迅速发展，硅烷用量在以每年50%的速 度增长，近期全球年需求量已达4000吨以上，呈现出供不应求的局面。目前硅烷的制备通常有以下几种方法
(1)硅化镁法又称小松法，A — F法。把硅和镁的混合粉末在约500°C的氢气或真空中 反应，把生成的硅化镁合金粉末和氯化铵(或溴化铵)在低温液氨中反应，可得到硅烷。将其 在用液氮冷却的蒸馏装置中精制后可得到纯硅烷。国内小规模生产硅烷基本使用该方法。 另外，用盐酸处理硅镁合金也能得到硅烷，但由于生成的硅烷与水反应，收率较低。(2)三氯氢硅歧化反应法(UCC法)把硅粉末、四氯化硅和氢在加热到500°C以上 的流化床炉中反应，得到三氯氢硅。蒸馏分离三氯硅烷，在催化剂存在下通过歧化反应得到 二氯二氢硅烷，再在催化剂的作用下进一步得到一氯三氢硅烷，最后转化为四氯化硅和硅 烷。所得的硅烷用低温精馏装置提纯。该方法目前国外已经实现工业化。
+ 3SiX4
X :C1, Br, I，通常是 Cl。(3)以氢化铝锂、硼氢化锂等作为还原剂，在乙醚或四氢呋喃溶剂中还原四氯化硅 或三氯硅烷。由于该方法原料成本高，反应过于激烈，所以只适合实验室合成硅烷。四氟化 硅与四氢铝钠反应制备硅烷也有报道。(4)烷氧基硅烷歧化法。该方法是由日本、俄罗斯等国报道的新的硅烷合成方法。 三甲氧基硅烷(或三乙氧基硅烷)在催化剂存在下发生歧化反应，生成硅烷和四甲氧基硅烷(四乙氧基硅烷)。该方法反应条件温和，机理与UCC法相似，但原料基本没有腐蚀性。该方 法目前还没有大规模生产的报道。4SiH (OR)3 -p. SiH4 + 3Si (OR) 4
R :甲基、乙基及其它烷基。通常是甲基和乙基。(5)其它方法。有文献报道了使用氢化锂(LiH)与四氯化硅或三氯硅烷反应，制备 硅烷，但反应温度高达300(TC。电解LiCl-KCl-LiF熔盐体系制备硅烷也有报道。这些方法 均停留在实验室阶段，没有实现工业化。
发明内容
本发明目的在于提供易于控制和连续化生产，使生产过程更加安全的高纯硅烷气 体连续制备装置。本发明包括两个原料储罐、一个反应器、两级分馏装置，所述两个原料储罐分别通 过阀门和计量泵连接在反应器的进料口上，反应器的气体出口通过阀门连接至第一级分馏 装置，第一级分馏装置的出气口通过阀门与第二级分馏装置连接，第二级分馏装置的出液 口通过阀门连接高纯硅烷气化罐，两级分馏装置分别各自连接冷却循环系统，反应器通过 阀门还连接有吹扫气体进气管路，反应器的液体出口通过阀门连接副产物储罐。由于硅烷是一种极其易燃易爆的气体，做到安全生产是极为重要的。同时硅烷的 存储、运输都存在一定的危险性，尽管制定了严格的行业标准，但仍然是一个危险源。实现 硅烷的按需即时制备，避免存储和运输，是硅烷使用单位长期以来所追求的目标，但因为硅 烷的制备和纯化技术长期仅为少数企业掌握，绝大多数硅烷用户不能自行制备硅烷。本发 明提供了一种集成化的制备、纯化硅烷装置，产出量可根据用户的用气量进行调节，随时给 用户供应高纯硅烷，无需罐装和运输、存储，操作简便，安全性大为提高，也大幅度节约了成 本。本发明具有如下优点
1、原料易于合成，也能方便地购买，比生产硅化镁方便。2、投料是液体投料，易于控制和连续化生产，使生产过程更加安全。3、原料没有腐蚀性，同时副产物的后处理相对简单，加入醇即可终止反应，副产物 可作为产品销售，也可水解，回收醇和硅胶。4、产品收率可达90 100%。
图1为本发明的一种结构示意图。
具体实施例方式1、原料
选用三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷或三氯氢硅。催化剂苯酚钠、苯酚钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、三甲氧基硅钠、四丁基 醋酸铵、3A分子筛、活性氧化铝、沸石或季胺型阴离子交换树脂。浓度为< 50克/升，优选 为0.3 20克/升，最好为0.5 10克/升。
溶剂N-甲基吡咯烷酮、DMS0、乙腈、DMF、甲苯或六甲基二硅氧烷。2、反应方程式如下
4SiHxA (4 — x) .....................ρ XSiH4 + (4-χ) SiA4
其中，A为卤素Cl，Br，I，或者是烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基。X=I 或 2 或 3。3、设备
制备高纯硅烷的装置分为三个单元气体发生、低温精馏、深低温液化。主要由两个原料储罐、一个反应器和两级分馏装置组成，两个原料储罐分别通过 阀门和计量泵连接在反应器的进料口上，反应器的气体出口通过阀门连接至第一级分馏装 置，第一级分馏装置的出气口通过阀门与第二级分馏装置连接，第二级分馏装置的出液口 通过阀门连接高纯硅烷气化罐，两级分馏装置分别各自连接冷却循环系统，反应器通过阀 门还连接有吹扫气体进气管路，反应器的液体出口通过阀门连接副产物储罐。图中，TIOl 04为温度测量；POl P03为计量泵；PIOl为压力测量；VOl V14 为阀门；COl C05为物料容器。气体发生利用反应器ROl产生硅烷粗品，COl为原料储罐，C02为催化剂和溶剂原 料储罐，vol, V02为对应的阀门，POl和P02为对应的计量泵，V03为吹扫气体入口阀，V04 为硅烷气体出口阀，V05为副产物液体出口阀，C03为副产物储罐。围绕反应器R01，使用计 量泵投料出料，通过变频器控制投料量；对温度、压力进行实时监控，当反应器内压力升高 到一定限额或升高速度快于设定值时，将自动调节投料量，甚至停止投料。产气量取决于投 料量(投料速度)和反应器大小。对于一定尺寸的反应器而言，产气量可在一定范围内通过 调节投料速度进行调节。低温精馏在第一级分馏装置EOl中，采用低温冷媒，使装有不锈钢填料的第一级 分馏装置EOl温度控制在-90 -100°C，不可低于硅烷的沸点。粗品硅烷气体经过第一级 分馏装置EOl时，沸点高于-100°C的气体得到冷凝，经V06进入杂质气体储罐C04，硅烷和 更低沸点气体经柱顶进入下一单元。VlO和Vll为低温冷媒的进出阀门。深低温液化在第二级分馏装置E02中，温度控制在-110 _130°C，切不可低于 硅烷的凝固点。从设备成本与能耗角度考虑，一般采用液氮作为冷源，与冷媒进行热交换， V12和V13分别是深低温冷媒的进出阀门。冷媒温度在一定范围内可调。此时硅烷气体被 冷凝，经V08进入高纯硅烷气化罐C05，其它不凝气体经V09被抽走排空，或者被收集后循环 使用。冷凝后的液态硅烷在C05气化，供直接使用或罐装。V14为高纯硅烷供气阀门。由于硅烷的安全特性，整个制备装置都采用计算机集中控制，温度、压力等参数可 进行远程监控，泵、阀均为计算机自动控制，无需人工操作，最大限度地保证了生产过程的 安全性。设备与管道、阀门均由耐腐蚀、耐低温材料制成，ROl可以带搅拌装置，也可不带搅 拌装置。4、操作过程
(1)准备工作使用真空抽去系统内气体，注意抽出的气体排空前经过一个水液封，以 免残余的硅烷直接排入大气弓I起爆燃。然后用高纯惰性气体或氢气进行置换和吹扫，至少 置换三次。同时，冷阱温度要达到预设的工作温度。(2)通过VOl和V02用计量泵POl和P02向反应器ROl内打入反应原料(如三甲氧基硅烷)和事先加入催化剂的溶剂，反应器达到预设的反应温度。此时反应开始。当ROl 内部压力达到预设值(如0. 3Mpa)时，开启阀门V04使气体进入低温精馏柱。在停止投料， 基本不再产生气体后，可以将反应器内的副产物经V05放入C03。进入C03的副产物中会有 少量未消耗的反应原料，仍可能继续反应，产生硅烷气体，因此需要对其进行淬灭，可以加 醇终止反应。C03所产生的气体必须安全排放。(3)产生的硅烷气体经过-100°C的装有不锈钢填料的第一级分馏装置E01，沸点 高于此温度的杂质气体冷凝成液体进入容器C04 ；沸点低于此温度的硅烷气体和吹扫气体 从柱顶进入深低温(_130°C)第二级分馏装置E02。如果对硅烷的纯度要求低于太阳能级， 或对吹扫气体的含量没有限制要求，此时的硅烷气体可以不经第二级分馏装置E02直接使 用，接入用户的生产线或罐装。(4)硅烷与其它低沸点气体进入第二级分馏装置E02，此时硅烷气体被冷凝，其它 气体被抽走排空，注意排空时的安全，也可以将吹扫气体收集后循环使用。(5)冷凝的硅烷液体进入高纯硅烷气化罐C05，立即气化，成为最终的高纯硅烷，可 以直接使用或罐装。实施例1
向5升不锈钢原料储罐COl内加入三甲氧基硅烷M40g (20mol)，加热到40士5°C，并 保持该温度，称此为溶液A。向5升不锈钢原料储罐C02内加入20克甲醇钠和2升N-甲基 吡咯烷酮搅拌溶解配制成10克/升的催化剂溶液，加热到40士5°C，并保持该温度，称此为 溶液B。带不锈钢搅拌的5升不锈钢反应器ROl为主反应器，整个系统和操作过程均在 计算机控制下自动完成。首先开启氮气置换程序，通过阀门V03将整个系统用高纯氮气 (^ 5N)充分置换，然后再用高纯氢气(圣5N)充分置换。其次再开启加热程序，使反应器 ROl加热到50士5°C，维持5分钟后开启加料程序，P01、P02泵被同时启动并开始加料，溶液 A以1升/小时、溶液B以1.35升/小时的速度同时勻速加入ROl反应器内，ROl内压力迅 速上升，产生硅烷气体，保持反应温度为0 100°C。压力达到0. 3MPa时，打开阀门V04，进 入低温精馏程序，打开V07，V08,硅烷被冷凝为液体进入高纯硅烷气化罐C05，氢气等杂质 排放。硅烷进入高纯硅烷气化罐C05的同时启动罐装程序，硅烷随即气化罐入钢瓶。产生 硅烷气体158. 3g，收率98.9%。经检测，硅烷各项指标达到《电子工业用气体硅烷国家标 准GB/T15909-1995》的要求。实施例2
各项参数与流程同例1，溶液A改为三乙氧基硅烷3280g (20mol)，催化剂为20g甲醇 钾和2升DMF配制成的催化剂溶液。在2小时内得到硅烷气体155. 5g，收率97. 2%，经检 测，硅烷各项指标达到《电子工业用气体硅烷国家标准GB/T15909-1995》的要求。实施例3
各项参数与流程同例1，溶液A仍为三甲氧基硅烷M40g (20mol)，催化剂为20g甲醇 钠，无溶剂。在2小时内得到硅烷气体156. 2g，收率97. 6%，经检测，硅烷各项指标达到《电 子工业用气体硅烷国家标准GB/T15909-1995》的要求。实施例4
各项参数与流程同例1，溶液A改为三氯氢硅2710g (20mol)，在2小时内得到硅烷气体155. Og,收率96. 9%，经检测，硅烷各项指标达到《电子工业用气体硅烷国家标准GB/ T15909-1995))的要求。
权利要求
1.高纯硅烷气体连续制备装置，其特征在于包括两个原料储罐、一个反应器、两级分馏 装置，所述两个原料储罐分别通过阀门和计量泵连接在反应器的进料口上，反应器的气体 出口通过阀门连接至第一级分馏装置，第一级分馏装置的出气口通过阀门与第二级分馏装 置连接，第二级分馏装置的出液口通过阀门连接高纯硅烷气化罐，两级分馏装置分别各自 连接冷却循环系统，反应器通过阀门还连接有吹扫气体进气管路，反应器的液体出口通过 阀门连接副产物储罐。
全文摘要
高纯硅烷气体连续制备装置，涉及化工原料的制备方法和装置技术领域。两个原料储罐分别通过阀门和计量泵连接在反应器的进料口上，反应器的气体出口通过阀门连接至第一级分馏装置，第一级分馏装置的出气口通过阀门与第二级分馏装置连接，第二级分馏装置的出液口通过阀门连接高纯硅烷气化罐，两级分馏装置分别各自连接冷却循环系统，反应器通过阀门还连接有吹扫气体进气管路，反应器的液体出口通过阀门连接副产物储罐。本发明是一种集成化的制备、纯化硅烷装置，产出量可根据用户的用气量进行调节，随时给用户供应高纯硅烷，无需罐装和运输、存储，操作简便，安全性大为提高，也大幅度节约了成本。
文档编号C01B33/107GK102092720SQ20111000646
公开日2011年6月15日 申请日期2009年2月13日 优先权日2009年2月13日
发明者张众笑, 张扬, 李明成, 许向阳 申请人:张众笑, 张扬, 李明成, 许向阳