专利名称：高纯氟气体、其生产方法和用途和分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法
技术领域：
本发明涉及高纯氟气体、其生产方法和用途、和分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法。本发明特别涉及生产高纯氟气体的方法、高纯氟气体和由此获得的高纯氟镍化合物，和高纯氟气体的用途，进一步涉及分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法。
背景技术：
氟气体是具有强氧化性能的燃烧支持气体，它还具有强毒性和腐蚀性，因此，在日本，氟气体几乎不在市场上交易，除非特殊情况。日本国际申请国内公开5-502981描述了一种卤素发生器，其中将氟(一种卤素)以被包藏入固体的形式贮存，在使用时，将装有该固体的容器加热，由此产生氟(一种卤素)。在该公开中指出，当K3NiF7用作包藏氟的物质时，可连续供给具有纯度99.7％的氟。在一般用途中，可使用具有纯度约99.7％的氟气体，然而在半导体生产领域，要求具有99.7％或更高纯度的氟气体。
另一方面，市场上提供的氟气体一般含约1.5体积％的不纯物。主要不纯物是N2，O2，CO2，含氟烃如CF4，和气体如SF6、SiF4和HF。在使用含这些不纯物的氟气体合成氟化合物时，这些不纯物几乎没有影响，并且纯度98-99体积％是足够的。对于分析具有纯度98-99体积％的氟气体的方法，已知一种将氟气体吸收入KI水溶液中并用Na2S2O3溶液测量释放出来的I2的体积滴定法，以及一种使氟气体与KI溶液反应且吸收入该溶液中并由未溶解气体的体积分析纯度的Orsat法。在Orsat法中，当利用不纯物如N2、O2、CO2、含氟烃(如CF4)和SF6在KI溶液中的低溶解度通过气相色谱分析收集的未溶解气体时，也可分析不纯物的组成。
然而，这些分析方法不能作为含浓度数百ppm(体积)或更低的痕量不纯物的高纯氟气体的最佳分析方法，尽管这种高纯氟气体是半导体工业发展的重要关键技术。氟气体因其高反应性(氧化性)和进而高腐蚀性而难以操作。因此，不能将氟气体直接加入分析仪中。甚至对于分析气体组分组成有效的气相色谱，迄今已知几乎没有分析氟气体中痕量不纯物的方法，这是因为例如没有其中可直接加入氟气体的适宜的分离柱。
氟气体因其反应性能在半导体工业中用作刻蚀气体或清洁气体。特别地，在用于光学材料的金属氟化物退火或作为受激准分子激光器的气体时，氟的光学性能也是重要的，用于此目的的氟气体的量正在增加。伴随这些需求，十分需要高纯氟气体和其分析方法。对于光学用途，需要减少不纯物如N2、O2、CO2、氟烃(如CF4)、SF6、SiF4和HF并具有纯度99.9-99.99体积％的高纯氟气体。特别需求具有O2气体浓度几个ppm(体积)或更低并且纯度为99.99体积％或更高的高纯氟气体。
日本未审专利公开4-9757(JP-A-4-9757)描述了一种技术，其中将含不纯物的氟气体通过金属氟氯化物填充层，使氟气体转化为氯气，将氯气固定并使氯气与碱金属水溶液和金属反应，或通过吸收入多孔聚合物中分离和除去，分离出的杂质用气相色谱分析。此外日本未审专利公开7-287001(JP-A-7-287001)描述了一种在200-300℃下加热二氟化钴(CoF2)使氟气体以三氟化钴(CoF3)的形式固定，并用气相色谱分析从氟气体中分离出的痕量不纯物的技术。
在与氟气体的反应中，金属氯化物(NaCl)和二氟化钴(CoF2)在室温下都显示低反应速率，为达到完全反应，需要100-300℃的温度。然而，在这些方法中，例如在通过取代金属氯化物的氯而将氟气体以金属氟化物形式固定时，生成O2，它是氟气体中的一种不纯物。还发现，若对取样和样品测量管、填充金属氯化物的容器、流路阀等不进行内表面处理，则会生成O2和HF，这被认为是吸收到金属内表面的水造成的。这种现象不能仅通过烘烤处理克服，并且由于O2增加，这些方法作为氟气体中痕量氧气的定量分析方法是不精确的。
JP-A-4-9757中描述了这样一种方法将通过转化氟气体生成的氯气在碱金属氢氧化物水溶液中吸收并反应，如此除去并分离，然后通过气相色谱分析不纯物。在分析痕量不纯物时，不纯物在水溶液中的溶解和吸收产生了一个问题，并且在某些情况下，不能准确进行定量分析。若目的是分析氯气中的不纯物，则在此专利公开中描述的气相色谱方法将是一种通用和良好的方法，其中当通过预切割或反冲系统用填充多孔聚合物珠粒的分离柱将氯气与不纯物分离时，使用分离柱如MS-5A。但是，在前面的阶段中由与氟气体接触的设备或材料的内表面或由氟气体去除和分离剂产生氧的问题仍然未得到解决。
若此问题可解决，则可通过那些专利公开中描述的分析方法，分析出氟气体中的不纯物H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、含氟烃(如CF4)和SF6。然而，除了这些不纯物外，氟气体包含不纯物如HF、SiF4和其它金属氟化物，并且除非可分析这些不纯物，否则不能说该方法起到痕量不纯物分析方法的作用。
本发明公开本发明在这些情况下作出，本发明的一个目的是提供一种生产可用作例如受激准分子激光器气体的高纯氟气体的方法，由该方法获得的高纯氟气体和高纯氟镍化合物，和由该方法获得的高纯氟气体的用途。
本发明的另一目的是提供一种分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法，其中防止来自金属材料与氟气体接触或来自氟气体去除和分离试剂的污染物。
为解决上述问题进行的广泛研究的结果是，本发明人已发现上述目的可通过使用生产高纯氟气体的方法实现，该方法包括进行步骤(1)-将容器中填充的氟镍化合物加热以释放氟气体和步骤(2)-使氟气体包藏入填充在容器中的氟镍化合物内，随后在步骤(1)中获得高纯氟气体，该方法包括分别进行至少一次步骤(1)和(2)以及步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低，随后在步骤(1)中获得高纯氟气体。
换言之，本发明提供一种生产高纯氟气体的方法，包括进行步骤(1)-将容器中填充的氟镍化合物加热以释放氟气体和步骤(2)-使氟气体包藏入填充在容器中的氟镍化合物内，随后在步骤(1)中获得高纯氟气体，该方法包括分别进行至少一次步骤(1)和(2)以及步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低，随后在步骤(1)中回收高纯氟气体。
本发明还提供一种在进行步骤(1)-将容器中填充的氟镍化合物加热以释放氟气体和步骤(2)-使氟气体包藏入填充在容器中的氟镍化合物内后、在步骤(1)中回收的高纯氟气体，该高纯氟气体在分别进行至少一次步骤(2)-使氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体被包藏以及步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低后，在步骤(1)中回收。
本发明进一步提供一种在进行步骤(1)-将容器中填充的氟镍化合物加热以释放氟气体和步骤(2)-使氟气体包藏入填充在容器中的氟镍化合物内后、在步骤(1)中回收的高纯氟气体，该高纯氟气体在分别进行至少一次步骤(2)-使氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体被包藏以及步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低和步骤(4)-在温度低于250℃下将填充有氟镍化合物的容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低后，在步骤(1)中回收。
本发明进一步提供一种包含上述高纯氟气体的受激准分子激光器气体。
本发明还提供一种能重复进行包藏和释放氟气体以及释放高纯氟气体的高纯氟镍化合物，它通过如下方法获得分别进行至少一次步骤(4)-在温度低于250℃下将填充有氟镍化合物的容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低后、步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低、和一个将氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体包藏的步骤。
本发明人已发现，上述问题可通过使用分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法解决，该方法包括将氟镍化合物填充入包含金属材料或具有镍膜的金属材料的容器中，该容器具有在金属材料或镍膜表面上形成的氟化层，分别进行至少一次步骤(5)-将氟镍化合物加热至250-600℃并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低和步骤(6)-将氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体包藏入经过步骤(5)的氟镍化合物内，并进一步进行步骤(5)，然后将含不纯物气体的氟气体与氟镍化合物在200-350℃下接触以固定并除去氟气体，和通过气相色谱分析不纯物。基于此发现完成了本发明。
因此，本发明还提供一种分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法，包括将氟镍化合物填充入包含金属材料或具有镍膜的金属材料的容器中，该容器具有在金属材料或镍膜表面上形成的氟化层，分别进行至少一次步骤(5)-将氟镍化合物加热至250-600℃并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低和步骤(6)-将氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体包藏入经过步骤(5)的氟镍化合物内，并进一步进行步骤(5)，然后将含不纯物气体的氟气体与氟镍化合物在200-350℃下接触以固定并除去氟气体，和通过气相色谱分析不纯物。
本发明进一步提供一种分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法，包括将含不纯物气体的氟气体加入其窗口材料由金属卤化物组成的室中，和通过红外光谱分析不纯物，该方法使用其中在与氟气体接触的金属材料或具有镍膜的金属材料表面上形成氟化层的装置。
附图的简要描述
图1为说明用于实施本发明高纯氟气体生产方法中步骤(2)的装置的实施方案示意图。
图2为说明用于实施本发明高纯氟气体生产方法中步骤(2)的装置的另一实施方案示意图。
图3为说明用于实施本发明高纯氟气体生产方法中步骤(2)的装置的又一实施方案示意图。
图4为说明用于实施本发明高纯氟气体生产方法中步骤(2)的装置的再一实施方案示意图。
图5为说明用于本发明高纯氟气体分析方法中的装置的一个实施方案示意图。
在附图中，1代表氟发生器，2代表加热器，3代表压力表，4代表真空泵，5代表废气处理管，6、9代表质流控制器，7代表氟贮罐，8代表NaF塔，110代表电解池，111代表HF冷凝器，210代表氟气体钢瓶，310代表氟发生器，410代表氟供给源，412代表氟贮罐，V0至V6代表阀门，11至23代表阀门，24代表高纯He气体，25代表标准气体，26代表高纯氟气体，27代表压力表，28代表加热器，29代表氟气体去除和分离试剂，30代表气相色谱分析仪1，31代表气相色谱分析仪2，32代表FT-IR的气体室，33代表FT-IR分析仪，34代表用于去除有害氟气体的钢瓶，35代表真空泵。
实施本发明的最佳方式氟气体中所含的主要不纯气体的例子包括气体如HF、O2、N2、CO2、CF4和SiF4。在这些不纯气体中，可容易地通过使用NaF除去HF。CF4和SiF4浓度较低，并且在很多情况下，它们不是造成质量问题的不纯物。N2为惰性气体，因此其浓度在大多数情况下在允许的范围内。在上述不纯气体中，难以除去并且要求低浓度的不纯物组分是O2气体和CO2气体例如，在氟气体气氛下对岩石照射激光测定其氧含量时，氟气体中的氧气浓度必须尽量低。
此外，在生产用于通过受激准分子激光器生产半导体的暴露系统中的氟化物镜片时，若含有氧气，则透光度降低，因此，使用的氟气体必须具有低氧气浓度。
同样，在使用氟气体的受激准分子激光器发光情况下，填充或供给激光器室的氟气体必须是包括氧气浓度在内的不纯气体含量得到降低的氟气体。
使用本发明方法获得的高纯氟气体可以是具有纯度99.7％或更高的氟气体。
这里使用的术语“包藏”氟气体是指这样一种现象氟气体形成与金属的配位化合物，并通过反应变为氟化合物形式。当氟镍化合物包藏氟气体时，例如由反应式K3NiF6表示的化学变化通过下式给出
术语“释放”氟气体是指如下现象通过包藏的逆反应释放氟气体，当氟镍化合物释放氟气体时，例如由反应式K3NiF7表示的化学变化通过下式给出
若氟气体中所含的不纯气体被吸附到例如氟镍化合物中，则发生物理吸附状态，其中该气体主要通过具有弱键合强度的分子间力被拖到物质表面。在本说明书中，不纯气体的这种吸附和解吸现象由术语“吸附”和“扩散”表示。
在本发明高纯氟气体的生产方法中，其中在250-600℃下加热填充入容器中的氟镍化合物并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低的步骤(3)优选在加热温度280-500℃、更优选300-450℃下在降至0.001MPa或更低的压力下进行。
本发明高纯氟气体的生产方法优选包括步骤(4)-将填充入容器中的氟镍化合物的温度调节至低于250℃并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低。在步骤(4)中，将温度优选调节到20℃至低于250℃，更优选100℃至低于250℃，压力优选降至0.001MPa或更低。
步骤(3)和步骤(4)的主要目的是通过使不纯物从氟镍化合物中扩散来除去先前存在于氟镍化合物中的不纯物。根据加热温度，不纯物可通过与释放氟气体一起扩散而除去。
进行步骤(3)和步骤(4)的持续时间和次数可根据目的合适地选取。步骤(3)优选进行两次或两次以上，更优选三次或三次以上。进行步骤(3)的持续时间根据加热时间而变化，但步骤(3)优选进行直至从氟镍化合物中不再释放氟气体为止。步骤(4)优选进行两次或两次以上、更优选三次或三次以上。
填充入容器中的氟镍化合物优选是选自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的至少一种化合物。
步骤(1)是加热填充入容器中的氟镍化合物以释放氟气体的步骤。加热温度优选为250-600℃。填充氟镍化合物的容器的尺寸可根据产生氟气体的量选取。容器的结构材料优选为耐腐蚀材料如镍、蒙乃尔合金和不锈钢，更优选其表面预先用氟气体钝化的耐腐蚀材料。此外，可使用其表面镀镍、然后用氟气体钝化的金属材料。
在本发明高纯氟气体的生产方法中，氟镍化合物重复进行包藏和释放氟气体，如此可除去氟镍化合物本身中存在的不纯物，并且可提高产生的氟气体的纯度。然而，即使通过重复包藏和释放也不能除去不纯物HF，因此使用的氟气体优选具有氟化氢含量500体积ppm或更低，更优选100体积ppm或更低。使用的氟气体可以是单独制备的粗纯化氟气体。当释放的氟气体含500体积ppm或更多HF时，优选这种氟气体不再使用和不再包藏到氟镍化合物中，而在除去HF或其类似物后，粗纯化的氟被包藏。
进行此操作的目的不仅在于降低氟气体中的HF浓度，而且在于促进除去不纯物气体(包括O2气和CO2气)。更具体地，认为HF吸附到氟镍化合物中并因此阻止氟气体包藏到氟镍化合物中，或已吸附HF的氟镍化合物容易吸收物质如O2气和CO2气，而通过扩散除去它们变得困难。
在步骤(2)中，包藏入氟镍化合物的氟气体优选为未稀释的氟气体，该氟气体的压力优选为0.2MPa或更高，更优选0.2-1.0MPa，进一步更优选0.3-0.8MPa，包藏氟气体时的温度优选为100-400℃。
各图1至4是表示在实施本发明高纯氟气体生产方法的步骤(2)时可使用的装置的一个实施方案。氟镍化合物为K3NiF6和/或K3NiF7。根据用作原材料的氟气体，可选择图1至4给出的任一生产装置，然而，装置的结构并不限于此。
在图1中，原料氟气体在用于电解KF·HF或其类似物的电解池110中获得，并在用冷凝器111基本上除去作为不纯物的HF之后使用。填充有氟镍化合物的氟发生器1可通过加热器2在温度控制下进行外部加热。含几个百分比或更多HF的氟气体从用于电解KF.HF或其类似物的电解池中流出，通入冷凝器111中除去HF，然后在通过质流控制器9控制流速下，导入填充有NaF的NaF塔8中以使氟气体中的HF浓度降至500体积ppm或更低。然后将HF含量降低的氟气体一次贮存在罐7中或连续通过罐7，接着在通过质流控制器6控制流速下，经阀门V2和V0加入氟发生器1中。阀门V1是在固定/除去氟发生器时使用的吹扫惰性气体管线的阀门，吹扫的废气或来自氟发生器1的废气通过废气管线的阀门V3、真空泵4和废气处理管5排出。
在图2中，原料氟气体是填充入耐压容器中的未稀释的钢瓶氟气体210。其与图1所示方法的唯一区别是原料氟。钢瓶中填充的氟在很多情况下不含1体积％或更多HF。图2设计为不使用HF冷凝器。
在图3中，原料氟是填充了已处于高纯氟气体被包藏状态的氟镍化合物的氟发生器310。与图1所示方法的唯一区别是原料氟。氟发生器310与设置有温度控制器的用于加热氟发生器310的加热器311连接。与图2给出的装置类似，图3给出的装置设计为不使用HF冷凝器。
图4给出使用图1-3给出的三种氟供给源(110、210和310)中任何一种以及用于贮存由氟发生器1产生的氟气体的罐412的方法，其中使用的氟气体可选自来自不同氟供给源的氟气体。因此，氟供给源410可以是包括如图1所示的用于通过电解KF.HF或其类似物产生氟的电解池110和冷凝器111、如图2所示的氟钢瓶210或如图3所示的氟发生器310的装置。
当氟发生器1通过加热器2加热时，氟气体经阀门V4一次贮存于氟贮罐412中。可通过操作阀门V4、V5和V6选择并使用来自氟供给源410的氟气体和贮存在氟贮罐412中的氟气体。更具体地，在V4关闭、V5关闭和V6开启时，氟可以从氟供给源410供给；当V4关闭、V5开启和V6关闭时，氟气体可以从氟贮罐412经NaF层供给；当V4开启、V5关闭和V6关闭时，氟气体可以从氟贮罐412不经NaF层供给。
在前述数页中，氟镍化合物以K3NiF6和/或K3NiF7给出。这里，K3NiF7表示其中已包藏氟的状态，K3NiF6表示其中已释放氟的状态。然而，在每一状态中，所有化合物都不是严格的简单的K3NiF6物质或简单的K3NiF7物质，而是存在K3NiF6和K3NiF7的混合物或过渡态物质。例如，表示其中已包藏氟的状态的K3NiF7含5-30％的K3NiF6。
下面参考使用其中已包藏氟的K3NiF7作为氟镍化合物的情况详细描述本发明高纯氟气体的生产方法。
(1)将氟镍化合物K3NiF7填充入容器中，将该填充的容器加热至例如110-200℃，并减压至0.01MPa(绝对压力)或更低，由此进行真空干燥。共存于氟中的水分转化为HF或其类似物，并通过进行此操作，可通过扩散除去不纯物如HF。下一操作(2)是在较高温度下进行操作(1)，因此操作(1)可以省去。
(2)将填充有氟镍化合物K3NiF7通过真空泵连续降压，并在减压0.01MPa(绝对压力)或更低下，通过加热器由外部加热至250-600℃以释放氟气体，在此温度下不再释放氟气体的状态通过压力或类似方式证实。在释放氟气体时，可通过扩散除去在操作(1)中残留未扩散的不纯物(包括HF)。此时，认为K3NiF7因释放氟气体而基本上转化为K3NiF6。
(3)将氟气体进行粗纯化，这样氟气体可被再包藏到操作(2)中获得的K3NiF6中。进行此操作主要是为了除去HF。例如可通过将原料氟气体以500ml/分钟或更低的流速通入填充有氟化钠(NaF)的塔中进行此粗纯化。此操作可与下一个再包藏氟气体的操作串联进行。这里使用的原料氟气体可以是在操作(2)中释放的和曾经贮存于贮罐等中的氟气体或类似气体，或是通过加热另一填充有氟镍化合物K3NiF7的容器而释放出的氟气体。当然，在除去大多数HF之后可以使用填充在耐压容器中的未稀释的氟气体或通过电解KF.HF或其类似物获得的氟气体。
(4)将氟气体再次包藏到氟镍化合物K3NiF6中。这里使用的氟气体优选为在(3)中粗纯化的氟气体。作为使氟气体包藏到氟镍化合物中的条件，使用未稀释的氟气体，将氟气体的压力设定为0.2MPa(绝对压力)或更大，并通过加热器或类似装置进行外部加热至150-300℃。
(5)将具有新包藏其中的氟气体的氟镍化合物加热至例如300-450℃，由此获得高纯氟气体。
通过进行这些操作(1)至(5)，可获得具有纯度99.7％或更高的高纯氟气体。为获得更高纯度的氟气体，这可通过重复操作(1)至(5)直至获得具有所需纯度的氟气体实现。然而，进行操作(1)的目的是通过扩散除去初始存在于氟镍化合物中的HF等，因此在第二次和以后可省去该操作。通常，为获得具有纯度例如99.9体积％或更高的高纯氟，将氟包藏到氟镍化合物中和从其中释放氟的操作优选重复两次或两次以上。此外，为获得具有纯度99.9体积％或更高的高纯氟，将氟包藏到氟镍化合物中和从其中释放氟的操作优选重复三次或三次以上。
此外，为获得高纯氟气体，可在例如操作(4)后进行如下操作(6)。操作(6)是在操作(4)后在温度低于250℃下通过真空泵减压，并由此除去不纯物气体如O2气体和CO2气体。此时，在250℃左右，可容易除去不纯物如O2和CO2气体，但也会释放氟气体。因此，此操作优选在100-200℃下进行，在此温度下氟的损失不大并且除去不纯物如O2和CO2的效果好。
下面描述本发明的高纯氟气体。
本发明的高纯氟气体是一种在进行步骤(1)-将容器中填充的氟镍化合物加热以释放氟气体和步骤(2)-使氟气体包藏到填充在容器中的氟镍化合物内后、在步骤(1)中回收的高纯氟气体，该高纯氟气体在分别进行至少一次步骤(2)-氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体吸收以及步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低后，在步骤(1)中回收。
此外，本发明的高纯氟气体是一种在进行步骤(1)-将容器中填充的氟镍化合物加热以释放氟气体和步骤(2)-使氟气体包藏到填充在容器中的氟镍化合物内后、在步骤(1)中回收的高纯氟气体，该高纯氟气体在分别进行至少一次步骤(2)-将氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体包藏以及步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低和步骤(4)-在温度低于250℃下将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低后，在步骤(1)中回收。
填充入容器中的氟镍化合物优选是选自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的至少一种化合物。
氟气体的纯度可为99.9体积％或更高，还可获得具有纯度99.99体积％或更高的高纯氟气体。
氟气体的氧气含量可为10ppm或更低，二氧化碳含量可为10ppm或更低。
根据本发明人的一个实验，当分析常规钢瓶氟气体时，氟气体的纯度为99.69体积％，所含的不纯物HF的含量为1500体积ppm，O2气的含量为200体积ppm，CO2气的含量为250体积ppm，N2气的含量为500体积ppm，CF4的含量为400体积ppm，和SiF4的含量为250体积ppm。由该实验理解本发明的氟气体是不纯气体含量得到降低的高纯氟气体。
在氟气体中所含的氧气、二氧化碳气等的含量例如可通过使氟气体包藏到作为氟镍化合物的K3NiF6中并用气相色谱分析未包藏的氧气、二氧化碳气体等测定。氟气体的纯度可通过从100％减去这些不纯物的含量获得。
本发明的高纯氟气体可用作例如受激准分子激光器气体。
下面描述可用于生产高纯氟气体的高纯氟镍化合物。
本发明的高纯氟镍化合物可重复进行包藏和释放氟气体及释放高纯氟气体的操作。该高纯氟镍化合物可通过如下方法获得分别至少一次进行步骤(4)-在温度低于250℃下将填充有氟镍化合物的容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低、步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物加热至250-600℃并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低、和一个使氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体被包藏的步骤。氟镍化合物优选是至少一种选自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的化合物。
下面，解释分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法。
如上所述，在分析氟气体的过程中，氟气体会与管线、容器、阀门等内表面上的氧化物反应，或与吸附至金属表面的H2O反应，产生造成污染问题的O2和HF。为解决此问题，分析本发明高纯氟气体中的痕量不纯物的方法的特征在于对金属材料进行预处理。在本发明中，将作为包藏氟气体的物质的氟镍化合物用作氟气体去除和分离试剂，并且有些时候将该氟镍化合物称为氟气体去除和分离试剂。
在本发明分析方法中，使氟气体与例如氟气体去除和分离试剂接触，以便将氟气体与氟气体去除和分离试剂固定，并通过使用填充有多孔聚合物珠粒、分子筛5A或其类似物(根据目标组分)的分离柱的气相色谱分析分离出的痕量不纯物。
本发明涉及一种分析用作蚀刻、清洁、受激准分子激光器、金属氟化物退火、材料氟化等气体的氟气体中的痕量不纯物的方法。其中，准备应用在要求用于蚀刻、受激准分子激光器和金属氟化物退火的高纯氟气体领域中，然而本发明分析方法不限于高纯氟气体。
本发明分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法包括(1)使用气相色谱的方法和(2)使用红外光谱的方法。
本发明分析方法(1)包括将氟镍化合物填充入包含金属材料或具有镍膜的金属材料的容器中，该容器具有在金属材料或镍膜表面上形成的氟化层，分别进行至少一次步骤(5)-将氟镍化合物加热至250-600℃并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低和步骤(6)-将氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体包藏到经过步骤(5)的氟镍化合物内，并进一步进行步骤(5)，然后将含不纯物气体的氟气体与氟镍化合物在200-350℃下接触以固定并除去氟气体，和通过气相色谱分析不纯物。
本发明的分析方法(2)包括将含不纯物气体的氟气体加入其窗口材料由金属卤化物组成的室中，和通过红外光谱分析不纯物，该方法使用其中在与氟气体接触的金属材料或具有镍膜的金属材料表面上形成氟化层的装置。
在本发明分析方法中，在与氟气体接触的金属材料或具有镍膜的金属材料表面上，氟化层优选用氟气体形成。例如即使对于不昂贵的不锈钢，也要对该表面进行镀镍并将镀镍表面氟化。镀镍可通过例如日本未审专利公开11-92912(JP-A-11-92912)中描述的方法进行。此外，可通过例如JP-A-11-92912中描述的方法在金属材料或具有镍膜的金属材料表面上形成氟化层。
为在金属材料或镍膜表面上形成氟化层。可使用在200-300℃下在惰性气体存在下热处理金属材料或镍膜、并用氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体氟化该表面的方法。同样，为了在金属材料或镍膜表面上形成氟化层，可使用强制氧化金属材料或镍膜表面、然后用氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体氟化该表面的方法。
在分析本发明高纯氟气体中的痕量不纯物的方法中，对于与氟气体接触的管线、取样管线等，预先对内表面上的氧化物或吸附在表面上的H2O进行处理，与此同时对内表面进行钝化处理，将氟气体固定在氟镍化合物上，将氟气体中所含的痕量不纯物如H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、CF4、SF6、NF3、He、Ne、Ar、Kr和Xe加入气体组分分离柱中，并通过检测器例如TCD(导热检测器)、PID(光电离检测器)、DID(放电电离检测器)或PDD(脉冲放电检测器)测量。不能得到合适分离柱和不能通过气相色谱分析的组分如HF、SiF4和气态金属氟化物与氟气体一起直接加入用于红外光谱的室中并通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测量。按照这种方法，除了HF和SiF4外，可同时分析组分如CO2、CF4和SF6。
下面具体描述处理用于实施本发明的金属材料内表面的方法。
当仔细检测其中使用的容器、阀门、管线、装置等的构成材料时，可首先实现分析高纯反应气体如氟气体中的痕量不纯物。在本发明的分析方法中，在与氟气体接触的金属材料或镍膜表面上形成氟化层，如此可解决在分析时因吸附到金属材料内表面上的H2O等与氟气体接触生成HF或O2造成的污染问题。
对于与氟气体接触的各部件(阀门、用于填充氟气体去除和分离试剂的容器、管线、压力表)，在其结构材料是例如不锈钢的情况下在镍电镀之后在200-300℃加热下烘烤，或在其结构材料是镍或蒙乃尔合金的情况下直接在200-300℃加热下烘烤，然后用氟气体热处理，如此在表面上形成氟化物薄膜。氟气体浓度合适地为5-20％，优选5-15％。若氟气体浓度低于5％，则氟化物薄膜的形成耗费时间，若该浓度超过20％，则形成的膜是脆性的。形成氟化物膜时的温度合适地为200-400℃。若温度低于200℃，则膜的形成耗费时间，若温度超过400℃，则形成的膜会龟裂并且因H2O或其类似物吸附到裂缝上而使耐腐蚀性降低。通过在与氟气体接触的各部件的内表面上形成这种氟化物膜，可以将自金属表面释放的气体降至在分析高纯氟气体中的痕量不纯物时不会引起问题的水平。
下面描述用于本发明分析方法(1)中的氟镍化合物(氟气体去除和分离试剂)。
本发明的特征在于将K3NiF5(五氟镍酸钾)或K3NiF6(六氟镍酸钾)用作氟镍化合物(氟气体去除和分离试剂)。这些化合物各自为使用通过温度变化包藏和释放氟气体原理的粉末固体物质和氟气体去除和分离试剂，如下面的化学式所示
用于本发明的氟镍化合物(氟气体去除和分离试剂)可通过例如如下方法制备。
在制备氟气体去除和分离试剂中，NiF2和KF用作原料，将这些物质粉碎为合适的粒度并在100-500℃下干燥。将获得的混合物填充入带有阀门的容器中，该容器的内表面预先进行了钝化处理。该填充有氟气体去除和分离试剂的容器装有加热器和与氟气体(F2)和惰性气体(He)容器连接的阀门以及与真空泵连接的阀门。将所得的K3NiF5在真空中在温度200-350℃和减压度10-100Pa下加热的操作以及使用惰性气体进行的累积压力吹扫的操作重复数次，以便排除吸附到填充材料和容器内表面上的H2O等。
K3NiF6可通过使氟气体包藏到上面获得的K3NiF5中获得。为获得高纯K3NiF6，这可通过将包藏和释放氟气体的操作重复多次以除去超痕量不纯物如H2O和HF来实现。
将待包藏到氟镍化合物内的氟气体中所含的HF浓度优选降至500体积ppm或更低。HF浓度优选为100体积ppm或更低，更优选10体积ppm或更低。HF浓度可通过氟气体与氟化钠(NaF)接触来降低。
用于包藏氟气体的氟镍化合物优选是能包藏氟气体生成K3NiF7并且可容易通过在加热下释放氟气体再生的K3NiF6。考虑到不仅要除去氟气体而且要除去吸附的HF，用于再生的加热温度优选为350℃或更高。
在本发明的分析方法(1)中，将从其中已除去超痕量不纯物如H2O和HF的高纯K3NiF6优选用作氟气体去除和分离试剂，该化合物可包含K3NiF7。
下面描述使用本发明分析方法(1)分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法，其中将氟气体中的痕量不纯物如N2、O2、CO2、含氟烃(如CF4)和SF6从氟气体中分离出来并通过气相色谱分析。
将作为氟气体去除和分离试剂制备的K3NiF6以足够除去氟气体的量填充入容器中，将恒定量的含不纯物的氟气体通过压力指示封闭在容器中，加热至200-350℃，逐渐冷却至室温以使氟气体被包藏到并固定到氟气体去除和分离试剂内，如此分离氟气体中所含的不纯物。
将从氟气体中分离的不纯物用恒定量的惰性气体稀释，并可作为不含氟气体的气体导入气相色谱中，其中不纯物含量可测量至1ppm或更低。
本发明的分析方法(2)在下面描述，并使用其中对与氟气体接触的金属材料进行内表面处理的装置，其中通过FT-IR分析氟气体中所含的痕量不纯物如HF和SiF4。
在本发明的分析方法(2)中，将与氟气体接触的用于管线或取样管线的金属材料的内表面氟化，这样，与上述方法(1)类似，可尽量抑制H2O吸附到内表面上，并且可降低(1)在F2与H2O反应时生成的HF或(2)因SiF4(一种不纯物)水解生成的HF的量，结果，氟气体中所含的痕量不纯物HF和SiF4可测量至1ppm或更低。
下面参考实施例进一步说明本发明，然而本发明不受这些实施例限制。
实施例1使用图4中给出的装置，和使用填充入耐压容器中的未稀释的钢瓶氟气体作为氟供给源410。
将填充有K3NiF7的蒙乃尔合金400-制氟发生器1通过外部加热器2在温度150℃下在压力0.001MPa(绝对压力)下真空干燥。将氟发生器1通过真空泵4在减压0.001MPa(绝对压力)下连续降压，并在400℃下加热10小时以释放氟气体。然后，将氟气体自氟钢瓶410以流速100ml/分钟连续通入填充有氟化钠(NaF)的塔8，将除去HF之后的粗纯化氟经贮罐7直接供给氟发生器1。作为此时的条件，氟压力设定为0.4MPa(绝对压力)，并在外部进行加热至250℃。然后，将加热温度降至200℃并通过真空泵4将压力降至0.001MPa(绝对压力)。然后，使真空泵停止排气，并将加热温度升至350℃以获得氟气体。将这种氟气体称为Fluorine Gas(实施例1)，其分析值在表1中给出。
实施例2将实施例1中使用的氟发生器1保持在350℃温度下，并将产生的氟分流入预先抽真空的氟贮罐412中。然后，通过关闭阀门4和开启阀门3，在350℃下加热的同时，通过真空泵排除包藏到氟发生器1中的氟镍化合物内的氟，以使氟镍化合物处于K3NiF6状态。将氟发生器1进一步通过真空泵和在减压0.001MPa(绝对压力)下连续降压，并在400℃下加热10小时。然后，将氟气体自氟钢瓶412以流速100ml/分钟连续通入填充有氟化钠(NaF)的塔8，将除去HF之后的粗纯化氟在250℃下经贮罐7供给氟发生器1。
停止供给氟气体，将加热氟发生器1的温度设定为200℃，并在真空泵降压下，除去包括O2和CO2的不纯物气体。然后，使真空泵停止排气，并将加热温度升至350℃以获得氟气体。将这种氟气体称为Fluorine Gas(实施例2)，其分析值在表1中给出。
实施例3为在实施例2之后进一步降低不纯物气体，将氟气体在250℃下在减压0.001MPa(绝对压力)下加热1小时。然后，使真空泵停止排气，并将加热温度升至350℃以获得氟气体。将这种氟气体称为Fluorine Gas(实施例3)，其分析值在表1中给出。
表1
实施例4在图5所示的用于本发明分析方法的装置中，将与氟气体接触的管线的各金属部件、阀门11至19、压力表27、容器29(容积500ml)、用于FT-IR的室32和用于除去有害物质的钢瓶34(容积3升)进行镀镍(膜厚度5-10埃)。将这些装置和材料放入能够降压的电炉内，在温度350℃和减压下烘烤并冷却。将电炉内的压力再次降低，并将被N2稀释的10％F2填充入大气气氛中。然后将温度以升温速率100℃/小时升至350℃，并使电炉内部在350℃下保持12小时以进行氟化。
在这种经表面处理的容器29中，填充500g干燥的K3NiF5粉末(可以是单独制备的K3NiF6或K3NiF7)且设置图5所示的装置。关闭阀门14、16、17、19、22和23以及容器25和26的主阀门，将He 24经阀门21填充至0.1MPa，并确定管线无渗漏。
然后，将管线和阀门通过带式加热器加热至150℃，并在真空中加热下使用He容器的主阀门、阀门21和真空泵35通过高纯He24吹扫在装入装置时轻微吸附的H2O。连接露点分析器与阀门19并确认He的露点为-80℃或更低，证实用高纯He在真空中加热下完成吹扫后，然后开始下一步骤。
关闭阀门11、12、14、16、17、19、20和21并开启F2主阀门，用压力表27和阀门12将F2填充至压力0.1MPa，并在温度150℃下放置2小时，如此进行图5所示的连续管线的钝化处理。通过FT-IR确认HF为1ppm或更低，证实处理已完成，然后开始下一步骤。
将阀门11、12、14、15、16、17和19关闭，将整个系统冷却，用阀门16和真空泵将压力降低，关闭阀门16，开启F2主阀门，用压力表27和阀门12将F2填充入容器29中至0.5MPa，关闭主阀门和阀门12、13和14，通过加热器28以升温速率100℃/小时将容器29的内部温度升至500℃，并将容器立刻冷却至250℃。冷却至250℃后，开启阀门13和主阀门，用压力表27和阀门12将F2再次填充入容器29中至0.5MPa，关闭阀门13和14，通过加热器28以升温速率100℃/小时将容器29的内部温度升至500℃，并将容器立刻冷却至250℃。重复此操作直至不发生压力降低为止。然后开始下一步骤。
在温度处于250℃的状态中，再次确认阀门11、12、14、15、17和19已关闭，并用阀门16和真空泵36排尽系统内的F2，同时通过填充有碱石灰的用于去除有害物质的钢瓶34而使气体无害。在通过压力表27确认排空完成后，关闭阀门16，再次开启阀门13和主阀门，用压力表27和阀门12将F2填充到容器29中至0.5Mpa，将系统保持1-2小时，然后用阀门16和真空泵25排空系统内的F2，同时通过填充有碱石灰的、用于去除有害物的钢瓶34而使气体无害。重复此操作直至通过FT-IR证实HF为1ppm或更低为止。冷却至室温后，通过高纯He 24施加压力后，结果，在容器29中获得氟气体去除和分离试剂(K3NiF6)。
实施例5使用在实施例4中经过氟化处理的管线。确认所有阀门关闭后，开启阀门15、17和18并将高纯He 24加入FT-IR室32(透明窗CaF2，长度150mm)。此外，由2350cm-1处的CO2吸收证实背景吸收为1ppm或更低后，将标准气体25(He基)、通过阀门20将标准气体HF(10ppm，4040cm-1)、SiF4(10ppm，1016cm-1)和CF4(10ppm，1280cm-1)加入FT-IR室32中并绘制校准曲线。
开启F2主阀门，用阀门12将F2导入FT-IR室32中。并由上面绘制的校准曲线定量分析高纯F2中的HF、SiF4和CF4。
实施例6使用实施例4中经过氟化处理的管线和在容器29中的氟气体去除和分离试剂(K3NiF6)。证实所有阀门都关闭后，开启阀门12和13，并通过真空泵35和阀门16降低系统内的压力，关闭阀门16，开启高纯He主阀门和阀门21，并用阀门11和压力表27将He气体填充至0.1MPa。将这种操作和排空He气体的系统吹扫操作重复三次或更多次。此外，用阀门11和压力表27将高纯He24填充至0.1MPa，用阀门14和22将系统内的He导入GC分析器30中，并通过气体分离塔(分子筛5A)和PDD(脉冲放电检测器，由U.S.Valco制造)气体检测器证实背景吸收O2和N2各自为0.1ppm或更低后，开始下一步骤。
再次证实所有阀门关闭后，开启阀门12和13，用阀门6和真空泵35将系统内的压力降低，关闭阀门12和16，用阀门12和压力表27将高纯容器26和发生器中的F2填充至0.1MPa，关闭阀门12和13，并将填充有氟气体去除和分离试剂(K3NiF6)的容器29的内部温度升至300℃，在300℃下保持数分钟，然后冷却至室温。另一方面，通过开启阀门16和同时用阀门11通过高纯He 24吹扫，经由用于除去F2中有害物的钢瓶34，使在被阀门11、12、13、15、16和19围绕的系统内残留的F2无害并排空。然后，开启阀门11和21，并与F2类似，用压力表27将高纯He 24经阀门13填充至0.1MPa。在GC分析器30中，分析H2、O2、N2、CH4和CO，并在GC分析器31(气体分离柱(POLAPACK Q，由Waters生产)，PDD气体检测器)中定量检测CO2、CF4和SF6。
工业实用性如上所述，根据本发明可降低氟气体中所含的作为不纯物的O2气体、CO2气体等的浓度并且可获得高纯氟气体。特别地，可获得难以通过常规技术获得的具有纯度99.99体积％或更高的氟气体。
此外，根据本发明可抑制因装置或材料或氟气体去除和分离试剂与氟气体接触产生的污染，并可分析高纯氟气体中所含的痕量不纯物。
权利要求
1.一种生产高纯氟气体的方法，包括进行步骤(1)-将容器中填充的氟镍化合物加热以释放氟气体和步骤(2)-使氟气体包藏到填充在容器中的氟镍化合物内，随后在步骤(1)中获得高纯氟气体，该方法包括分别进行至少一次步骤(1)和(2)以及步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低，随后在步骤(1)中回收高纯氟气体。
2.根据权利要求1的方法，还包括步骤(4)-将容器内填充的氟镍化合物的温度调节至低于250℃并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低。
3.根据权利要求1或2的方法，其中填充入容器中的氟镍化合物是选自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的至少一种化合物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤(2)中包藏到氟镍化合物内的氟气体的氟化氢含量为500体积ppm或更低。
5.一种在进行步骤(1)-将容器中填充的氟镍化合物加热以释放氟气体和步骤(2)-使氟气体包藏到填充在容器中的氟镍化合物内后、在步骤(1)中回收的高纯氟气体，该高纯氟气体在分别进行至少一次步骤(2)-使氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体被包藏以及步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低后，在步骤(1)中回收。
6.一种在进行步骤(1)-将容器中填充的氟镍化合物加热以释放氟气体和步骤(2)-使氟气体包藏到填充在容器中的氟镍化合物内后、在步骤(1)中回收的高纯氟气体，该高纯氟气体在分别进行至少一次步骤(2)-使氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体被包藏以及步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低以及步骤(4)-在温度低于250℃下将填充有氟镍化合物的容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低后，在步骤(1)中回收。
7.如权利要求5或6的高纯氟气体，其中填充入容器中的氟镍化合物是选自K3NiF5，K3NiF6和K3NiF7的至少一种化合物。
8.如权利要求5-7任一项的高纯氟气体，具有纯度99.9体积％或更高。
9.如权利要求5-7任一项的高纯氟气体，具有纯度99.99体积％或更高。
10.如权利要求5-9任一项的高纯氟气体，其中氧气含量为10体积ppm或更低。
11.如权利要求5-10任一项的高纯氟气体，其中二氧化碳气体含量为10体积ppm或更低。
12.一种受激准分子激光器气体，包括如权利要求5-11任何一项的高纯氟气体。
13.一种能够重复进行包藏和释放氟气体以及释放高纯氟气体的高纯氟镍化合物，它通过如下方法获得分别进行至少一次步骤(4)-在温度低于250℃下将填充有氟镍化合物的容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低、步骤(3)-将容器中填充的氟镍化合物在250-600℃下加热并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低、和一个使氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体被包藏的步骤。
14.根据权利要求13的高纯氟镍化合物，其中氟镍化合物是选自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的至少一种化合物。
15.一种分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法，包括将氟镍化合物填充入包括金属材料或具有镍膜的金属材料的容器中，所述容器具有在金属材料或镍膜表面上形成的氟化层，分别进行至少一次步骤(5)-将氟镍化合物加热至250-600℃并将容器内的压力降至0.01MPa(绝对压力)或更低、和步骤(6)-将氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体包藏到经过步骤(5)的氟镍化合物内，并进一步进行步骤(5)，然后将含不纯物气体的氟气体与氟镍化合物在200-350℃下接触以固定并除去氟气体，和通过气相色谱分析不纯物。
16.根据权利要求15的方法，其中在金属材料或镍膜表面上的氟化层通过在200-300℃下在惰性气体存在下热处理金属材料或镍涂层表面并用氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体氟化该表面而形成。
17.根据权利要求15的方法，其中在金属材料或镍膜表面上的氟化层通过强制氧化金属材料或镍膜表面并用氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体氟化该表面而形成。
18.根据权利要求15-17任一项的方法，其中填充入容器中的氟镍化合物是选自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的至少一种化合物。
19.根据权利要求15-18任一项的方法，其中痕量不纯物是选自H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、CF4、SF6、NF3、He、Ne、Ar、Kr和Xe的至少一种气体。
20.一种分析高纯氟气体中的痕量不纯物的方法，包括将含不纯物气体的氟气体加入其窗口材料由金属卤化物组成的室中，和通过红外光谱分析不纯物，所述方法使用一种其中在与氟气体接触的金属材料或具有镍膜的金属材料表面上形成氟化层的装置。
21.根据权利要求20的方法，其中在金属材料或镍膜表面上的氟化层通过在200-300℃下在惰性气体存在下热处理金属材料或镍膜表面并用氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体氟化该表面而形成。
22.根据权利要求20的方法，其中在金属材料或镍膜表面上的氟化层通过强制氧化金属材料或镍膜表面并用氟化氢含量降至500体积ppm或更低的氟气体氟化该表面而形成。
23.根据权利要求20-22任一项的方法，其中金属卤化物是氟化钙。
24.根据权利要求20-23任一项的方法，其中痕量不纯物是选自CH4、CO、CO2、CF4、SF6、NF3、HF、H2O和F2O的至少一种气体。
全文摘要
在容器中分别进行至少一次步骤(1)将氟镍化合物加热以释放氟气体、步骤(2)使氟气体包藏在氟镍化合物内以及步骤(3)将氟镍化合物加热并降低内压，随后在步骤(1)中获得高纯氟气体。此外，在其表面上具有形成的氟化层的容器中，分别进行至少一次步骤(5)将氟镍化合物加热并将降低内压和步骤(6)使氟化氢含量降低的氟气体被包藏到氟镍化合物内，并进一步进行步骤(5)，然后将含不纯物的氟气体与氟镍化合物接触以固定并除去氟气体，和通过气相色谱分析不纯物。
文档编号G01N30/00GK1639058SQ0280224
公开日2005年7月13日 申请日期2002年6月27日 优先权日2001年6月29日
发明者鸟巢纯一, 跡边仁志, 星野恭之 申请人:昭和电工株式会社