专利名称：多孔质钛酸锂的制造方法、多孔质钛酸锂和使用其的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔质钛酸锂的制造方法、多孔质钛酸锂和使用该多孔质钛酸锂的锂电池。
背景技术：
作为锂电池的电极活性物质使用钛酸锂时，因为在钛酸锂中看不到伴随充放电的晶体结构变化，所以钛酸锂作为稳定性、安全性优异的电池材料备受期待，进行有各种开发。专利文献I提出了迅速进行锂离子掺杂、脱掺杂的具有薄片状或板状颗粒形状的致密的钛酸锂。但是，在专利文献I中记载的钛酸锂，因为颗粒形状为薄片状或板状，所以使用该钛酸锂的浆料流动性差，向集电体上的涂布困难。另外，在专利文献I中记载的钛酸锂，在制作电极时，在与导电剂和粘合剂混合时的处理性差，难以均匀地与导电剂和粘合剂混合。另外，在专利文献I中记载的钛酸锂，因为具有致密的结构，所以也有非水电解质的含浸性差的问题。另一方面，专利文献2提出通过提高作为电极活性物质使用的钛酸锂的振实密度来增大电池的每单位体积的电池容量的方案。但是，在专利文献2中，因为烧制仅将包含钛化合物和锂化合物的浆料进行干燥造粒得到的反应活性低的混合物，所以形成一次颗粒致密地结合的二次颗粒。因此，在专利文献2中记载的钛酸锂有非水电解质的含浸性差的问题。专利文献3提出了非水电解质的含浸性良好的、平均细孔直径为5nm 50nm的锂钛复合氧化物颗粒。但是，在专利文献3中记载的锂钛酸复合氧化物颗粒的制造方法中，因为粉体强度下降，所以不能将平均细孔直径制成为50nm以上，不能制造粒径为Iym以上、具有充分的非水电解质的含浸性的锂钛复合氧化物颗粒。另外，在专利文献3中记载的锂钛酸复合氧化物颗粒的制造方法中，因为不能增大粒径，所以有不能提高振实密度的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平9-309728号公报专利文献2 日本特开2005 - 239460号公报专利文献3 日本特开2007 - 18883号公报
发明内容
发明所要解决的课题如上所述，在现有技术文献I 3中有不能充分提高非水电解质的含浸性的问题。本发明的目的在于提供制造多孔质钛酸锂的方法、多孔质钛酸锂和使用该多孔质钛酸锂的锂电池，该多孔质钛酸锂在作为锂电池的电极活性物质使用时非水电解质的含浸
3性优异，能够提高充放电循环特性。用于解决课题的方法本发明的制造方法是制造多孔质钛酸锂的方法，其特征在于，包括边机械化学地粉碎包含钛源和锂源的原料边进行混合，得到粉碎混合物的工序；和烧制粉碎混合物的工序。根据本发明的制造方法，能够制造在作为锂电池的电极活性物质使用时非水电解质的含浸性优异、能够提高充放电循环特性的多孔质钛酸锂。烧制粉碎混合物的温度优选在800°C 1000°C的范围内，更优选在800 950°C的范围内。通过在这样的温度范围内烧制，能够更有效地制造多孔质钛酸锂。烧制温度如果低于800°C，二氧化钛就会析出，钛酸锂的含有率下降，因此在锂电池中使用时，就有循环特性变差的情况。另外，烧制温度如果高于10000C，就会生成斜方锰矿(Ramsdellite)型钛酸锂，在锂电池中使用时，就有循环特性变差的情况。另外，烧制粉碎混合物的时间没有特别限定，优选在O. 5小时 10小时的范围内，更优选在I小时 6小时的范围内。另夕卜，粉碎混合物的烧制，能够使用电炉、旋转窑、管式炉、流化床烧制炉(fluidizing-bed furnace)、隧道窑等的各种烧制设施进行。另外,也可以将得到的烧制物使用锤碎机、销棒磨(pin mill)、颚式压碎机等进行粗粉碎和微粉碎，根据需要进行过筛处理。在本发明的制造方法中，作为机械化学粉碎，可以列举边施加物理性的冲击边进行粉碎的方法。具体而言，作为机械化学粉碎的例子，可以列举由振动磨进行的粉碎。可以认为由混合粉体的磨碎产生的剪切应力，同时引起原子排列混乱和原子之间距离的减少，发生不同种类颗粒的接点部分的原子移动，其结果得到准稳定相。由此，可以得到反应活性高的粉碎混合物，通过烧制该反应活性高的粉碎混合物，能够制造非水电解质的含浸性优异的多孔质钛酸锂。在本发明中的机械化学粉碎，优选作为不使用水和溶剂的干式处理进行。由机械化学粉碎产生的混合处理的时间没有特别限定，一般优选在O. I小时
2.O小时的范围内。在本发明中，在用于制造多孔质钛酸锂的原料中包含钛源和锂源。作为钛源，能够使用包含氧化钛的钛源、或通过加热而生成含有氧化钛的化合物的钛源。作为钛源的具体例子，例如，可以列举氧化钛、金红石矿石、氢氧化钛湿滤饼、含水二氧化钛等。作为锂源，能够使用通过加热而产生氧化锂的化合物。作为锂源的具体例子，例如，可以列举钛酸锂、氢氧化锂、氯化锂等。其中，特别优选使用钛酸锂。钛源和锂源的混合比例基本设为Ti Li = 5 4 (摩尔比)的比例，但只要分别在±5%左右的范围内，即使变化也没有关系。以本发明的制造方法制造的多孔质钛酸锂的平均细孔直径优选在IOOnm IOOOnm的范围内，更优选在IOOnm 700nm的范围内。通过将多孔质钛酸锂的平均细孔直径设在这样的范围内，能够进一步提高多孔质钛酸锂作为锂电池的电极活性物质使用时的非水电解质的含浸性，能够使锂电池的充放电循环特性进一步提高。多孔质钛酸锂优选为具有在不规则方向上多个突起延长形状的颗粒融合而成的钛酸锂。即，多孔质钛酸锂优选为具有在不规则方向上多个突起延长的阿米巴状形状的颗粒相互融合形成多孔质体颗粒的钛酸锂。另外，多孔质钛酸锂优选包含尖晶石型钛酸锂。此时，在将多孔质钛酸锂作为锂电池的电极活性物质使用时，能够提高充放电循环特性等的电池特性。本发明涉及的第一多孔质钛酸锂，其特征在于，其是由上述本发明的方法制造得到的。本发明涉及的第二多孔质钛酸锂，由具有在不规则方向上多个突起延长形状的颗粒融合而成，平均细孔直径为IOOnm lOOOnm，且包含尖晶石型钛酸锂。本发明涉及的第二多孔质钛酸锂的吸油量优选为O. 5ml/g以上。此时，非水电解质含浸性更优异，且能够更提高锂电池的充放电循环特性。吸油量的上限值没有特别限定，一般为5ml/g以下。本发明涉及的第三多孔质钛酸锂，其特征在于，吸油量为O. 5ml/g以上，平均细孔直径为IOOnm lOOOnm，包含尖晶石型钛酸锂。在本发明的多孔质钛酸锂颗粒中包含的钛酸锂，优选以通式LixTiyO4(0. 8彡X彡I. 4、1· 6彡y彡2. 2)表示。本发明的多孔质钛酸锂颗粒的振实密度优选在I. Og/ml 2. Og/ml的范围内，更优选在I. Og/ml I. 4g/ml的范围内。此时，因为多孔质钛酸锂颗粒的填充性提高，所以在作为锂电池的电极活性物质使用时，能够增大电池每单位体积的电池容量。本发明的多孔质钛酸锂颗粒的中位径(平均粒径)优选在Ιμπι 200μπι的范围内，更优选在3 μ m 40 μ m的范围内，更加优选在20 μ m 40 μ m的范围内。根据该构成，多孔质钛酸锂颗粒的填充性就得到改善，在作为锂电池的电极活性物质使用时，能够增大电池每单位体积的电池容量。本发明的锂电池，其特征在于，包含上述本发明的多孔质钛酸锂作为电极活性物质。在正极活性物质中使用本发明的多孔质钛酸锂时，作为负极活性物质，例如，能够使用金属锂、锂合金等或石墨、焦炭等的碳类材料。在负极活性物质中使用本发明的多孔质钛酸锂时，作为正极活性物质，能够使用含锂氧化锰、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、五氧化钒等。将本发明的多孔质钛酸锂作为电极活性物质使用的电极，能够在多孔质钛酸锂颗粒中加入例如炭黑等导电剂和氟树脂等粘合剂，通过适当成形或涂布而制造。作为在非水电解质中使用的溶剂，能够使用在以往的锂电池中使用的溶剂，例如，能够使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2- 二甲氧基乙烷等。作为在非水电解质中添加的锂盐，能够使用在以往的锂电池中使用的锂盐，例如，能够使用LiPF6等锂盐。发明的效果根据本发明的制造方法，能够制造在作为锂电池的活性物质使用时非水电解质的含浸性优异、能够提高充放电循环特性的多孔质钛酸锂。本发明的多孔质钛酸锂，在作为锂电池的电极活性物质使用时，非水电解质的含浸性优异，能够提高充放电循环特性。
本发明的锂电池，因为包含上述本发明的多孔质钛酸锂，所以能够提高充放电循环特性。
图I是表示在按照本发明的实施例I中所制造的多孔质钛酸锂的SEM照片(左侧倍率10000倍，右侧倍率2000倍)。图2是表示在按照本发明的实施例2中所制造的多孔质钛酸锂的SEM照片(左侧倍率10000倍，右侧倍率2000倍)。图3是表示在按照本发明的实施例3中所制造的多孔质钛酸锂的SEM照片(左侧倍率10000倍，右侧倍率2000倍)。图4是表示在按照本发明的实施例4中所制造的多孔质钛酸锂的SEM照片(左侧倍率10000倍，右侧倍率2000倍)。图5是表示在按照本发明的实施例5中所制造的多孔质钛酸锂的SEM照片(左侧倍率10000倍，右侧倍率2000倍)。图6是表示在比较例I中所制造的多孔质钛酸锂的SEM照片(左侧倍率10000倍，右侧倍率2000倍)。的图。的图。的图。
谱的图。
谱的图。
图7是表示在按照本发明的实施例I中所制造的多孔质钛酸锂的X射线衍射图谱图8是表示在按照本发明的实施例2中所制造的多孔质钛酸锂的X射线衍射图谱图9是表示在按照本发明的实施例3中所制造的多孔质钛酸锂的X射线衍射图谱图10是表示在按照本发明的实施例4中所制造的多孔质钛酸锂的X射线衍射11是表示在按照本发明的实施例5中所制造的多孔质钛酸锂的X射线衍射12是表示在比较例I中所制造的多孔质钛酸锂的X射线衍射图谱的图。
具体实施例方式以下，由具体的实施例说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。(实施例I)以振动磨边粉碎584. Og氧化钛和216. Og碳酸锂，边进行混合2. O小时。在坩埚中填充500g得到的粉碎混合物，以电炉在950°C烧制4小时。以锤碎机将得到的烧制物进行粉碎处理，以开孔250 μ m的筛进行处理。得到的广物由X射线衍射确认结晶相为Lih33Ti^66O4,为尖晶石型。另外，微晶粒径为IOOnm以上。得到的钛酸锂的中位径(平均粒径)为38. 6 μ m,平均细孔直径为620nm，振实密度为I. 2g/ml,比表面积为O. 55m2/g,吸油量为O. 55ml/g。另外，X射线衍射以株式会社Rigaku生产的“ RINT2000 ”测定。微晶粒径由
6Scherrer式求出。中位径(平均粒径)由岛津株式会社生产的“SALD-2100激光衍射式粒度分布测定装置”测定。平均细孔直径以岛津株式会社生产的“Autopore 9510”由汞压入法测定。振实密度以Hosokawa Micron株式会社生产的“Powder TesterPT-S”测定。比表面积以岛津株式会社生产的“GEMINI2360”由BET法测定。吸油量根据JISK 5101-13-1测定。关于得到的钛酸锂颗粒，由扫描型电子显微镜(SEM)观察。在图I中表示得到的钛酸锂颗粒的SEM照片，左侧照片为倍率10000倍，右侧照片为倍率2000倍。从图I可知，得到的钛酸锂颗粒具备具有在不规则方向上多个突起延长形状的颗粒融合而成的形状。即，可知成为了通过阿米巴形状或拼图(Jigsaw puzzle)形状的颗粒融合而结合的多孔质体颗粒。(实施例2)除了将烧制温度设为900°C以外，与实施例I同样操作，合成钛酸锂。得到的钛酸锂具有Li133Ti166O4的结晶相。微晶粒径为IOOnm以上，中位径为25.211111，平均细孔直径为39011111，振实密度为I. 4g/ml，比表面积为I. 00m2/g，吸油量为O.65ml/g。图2是表示得到的钛酸锂颗粒的SEM照片，左侧照片为倍率10000倍，右侧照片为倍率2000倍。从图2可知，得到的钛酸锂颗粒具备具有在不规则方向上多个突起延长形状的颗粒融合而成的形状。即，可知成为了通过阿米巴形状或拼图形状的颗粒融合而结合的多孔质体颗粒。(实施例3)除了将烧制温度设为850°C以外，与实施例I同样操作，合成钛酸锂。得到的钛酸锂具有Lih33Tiu6O4的结晶相。微晶粒径为IOOnm以上，中位径为23.711111，平均细孔直径为25011111，振实密度为I. 4g/ml，比表面积为L22m2/g，吸油量为O.65ml/g。图3是表示得到的钛酸锂颗粒的SEM照片，左侧照片为倍率10000倍，右侧照片为倍率2000倍。从图3可知，得到的钛酸锂颗粒具备具有在不规则方向上多个突起延长形状的颗粒融合而成的形状。即，可知成为了通过阿米巴形状或拼图形状的颗粒融合而结合的多孔质体颗粒。(实施例4)除了将烧制温度成为800°C以外，与实施例I同样操作，合成钛酸锂。得到的钛酸锂具有Li133Ti166O4的结晶相。微晶粒径为IOOnm以上，中位径为22. 7 μ m，平均细孔直径为140nm，振实密度为I. 3g/ml，比表面积为I. 60m2/g，吸油量为O.70ml/g。图4是表示得到的钛酸锂颗粒的SEM照片，左侧照片为倍率10000倍，右侧照片为倍率2000倍。从图4可知，得到的钛酸锂颗粒具备具有在不规则方向上多个突起延长形状的颗粒融合而成的形状。即，可知成为了通过阿米巴形状或拼图形状的颗粒融合而结合的多孔质体颗粒。(实施例5)除了将烧制温度成为1000°C以外，与实施例I同样操作，合成钛酸锂。得到的钛酸锂具有Lih33Tiu6O4的结晶相和斜方锰矿型的Li2Ti3O7的结晶相。微晶粒径为IOOnm以上，中位径为31. 5 μ m，平均细孔直径为810nm，振实密度为I. 3g/ml,比表面积为O. 40m2/g,吸油量为O. 55ml/g。图5是表示得到的钛酸锂颗粒的SEM照片，左侧照片为倍率10000倍，右侧照片为倍率2000倍。从图5可知，得到的钛酸锂颗粒具备具有在不规则方向上多个突起延长形状的颗粒融合而成的形状。即，可知成为了通过阿米巴形状或拼图形状的颗粒融合而结合的多孔质体颗粒。(比较例I)在1353. Og水中投入588. Og氧化钛和141. Og氢氧化锂，以湿式搅拌混合。使该混合物在110°c喷雾干燥，在坩埚中填充500g干燥的混合物，以电炉在850°C烧制4小时。得到的钛酸锂具有Li133Ti166O4的结晶相。微晶粒径为IOOnm以上，中位径为19. 8 μ m，平均细孔直径为50nm，振实密度为L 5g/ml，比表面积为2. 13m2/g，吸油量为O.35ml/g。图6是表示得到的钛酸锂颗粒的SEM照片。左侧照片为倍率10000倍，右侧照片为倍率2000倍。相比于相同在850°C烧制的实施例3中得到的多孔质钛酸锂颗粒，可知在本比较例中，一次颗粒的尺寸变小。[作为锂电池电极活性物质的评价]将如上述操作得到的实施例I 5和比较例I的钛酸锂作为电极活性物质使用，制作电极。具体而言，混炼90重量份钛酸锂、5重量份炭黑、5重量份氟树脂，成形为厚度
O.8mm、直径17. Omm大小的粒料。在250°C对成形的粒料进行真空干燥，脱水处理后，将其作为正极使用。作为负极使用金属锂板，作为隔片使用聚丙烯制造的无纺布。作为电解液使用在聚碳酸亚丙酯(PC)和二甲醚(DEM)的混合溶剂中溶解有I摩尔/升的LiPF6的电解液。使用上述的正极、负极、隔片和电解液，制作外径约23mm、高度约3. Omm的硬币型锂电池(锂二次电池)。使用上述硬币型锂电池，以电流密度O. 4mA/cm2的恒定电流充电到3. 0V，然后，放电到1.0V，测定初期放电容量。然后，反复进行上述的充放电到100个循环，由下式算出容量维持率。在表I中表示初期放电容量和容量维持率。容量维持率(％ ) =(100个循环后的放电容量/初期放电容量)X 100[表I]
如表I所示，相比于使用比较例I的钛酸锂的锂电池的初期放电容量和容量维持率，以按照本发明制造的实施例I 5的多孔质钛酸锂作为正极活性物质使用的锂电池的
权利要求
1.一种多孔质钛酸锂的制造方法，用于制造多孔质钛酸锂，其特征在于，包括通过边机械化学地粉碎包含钛源和锂源的原料边进行混合，得到粉碎混合物的工序；和烧制所述粉碎混合物的工序。
2.如权利要求I所述的多孔质钛酸锂的制造方法，其特征在于 以800°C 1000°C范围内的温度烧制所述粉碎混合物。
3.如权利要求I或2所述的多孔质钛酸锂的制造方法，其特征在于以O. 5小时 10小时范围内的时间烧制所述粉碎混合物。
4.如权利要求I 3中任一项所述的多孔质钛酸锂的制造方法，其特征在于平均细孔直径在IOOnm IOOOnm的范围内。
5.如权利要求I 4中任一项所述的多孔质钛酸锂的制造方法，其特征在于所述多孔质钛酸锂是具有在不规则方向上多个突起延长形状的颗粒融合而成的。
6.如权利要求I 5中任一项所述的多孔质钛酸锂的制造方法，其特征在于多孔质钛酸锂包含尖晶石型钛酸锂。
7.—种多孔质钛酸锂，其特征在于其是以权利要求I 6中任一项所述的方法制造得到的。
8.—种多孔质钛酸锂，其特征在于由具有在不规则方向上多个突起延长形状的颗粒融合而成，平均细孔直径为IOOnm IOOOnm,且包含尖晶石型钛酸锂。
9.如权利要求7或8所述的多孔质钛酸锂，其特征在于吸油量为O. 5ml/g以上。
10.一种多孔质钛酸锂，其特征在于吸油量为O. 5ml/g以上，平均细孔直径为100 200nm，包含尖晶石型钛酸锂。
11.如权利要求7 10中任一项所述的多孔质钛酸锂，其特征在于振实密度在I. Og/ml 2. Og/ml的范围内。
12.如权利要求7 11中任一项所述的多孔质钛酸锂，其特征在于中位径在I μ m 200 μ m的范围内。
13.一种锂电池，其特征在于包含权利要求7 12中任一项所述的多孔质钛酸锂作为电极活性物质。
全文摘要
本发明提供多孔质钛酸锂的制造方法、多孔质钛酸锂和使用该多孔质钛酸锂的锂电池，该多孔质钛酸锂在作为锂电池的电极活性物质使用时非水电解质的含浸性优异，能够提高充放电循环特性。通过边机械化学地粉碎包含钛源和锂源的原料边进行混合，得到粉碎混合物。烧制粉碎混合物。
文档编号C01G23/00GK102958844SQ20118002909
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月9日 优先权日2010年7月2日
发明者糸井伸树, 三岛隆宽 申请人:大塚化学株式会社