一种制备钛白粉的方法

专利名称：一种制备钛白粉的方法
技术领域：
本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及一种采用钛铁物料制备钛白粉的方法。
背景技术：
我国攀西地区的钛资源储量占全国储量的90%以上，该地区的钛铁矿主要是共生岩矿，二氧化钛品位低，钙镁杂质含量高，其选后钛精矿的二氧化钛品位一般在46-47wt%左右，氧化钙和氧化镁总计一般在5-7%左右。此外，粒度细是该矿的又一特征，其粒度小于200目的大约占50%以上，而且随着深部矿石的开采，钛铁矿将越来越细。将该矿用于硫酸法生产钛白粉将会产生大量的废硫酸和绿矾废渣，且该矿不适于作氯化法钛白粉原料。开发一种适合于攀西地区钛铁矿的高效、清洁、环保利用的高档钛白粉生产技术与工艺，是我国钛白领域科研工作者几十年来的心愿，也是解决我国钛白行业可持续发展的根本出路。然而，时至今日，仍无一个有效的技术可充分利用攀西地区的钛资源生产高档钛白粉，以至于该地区巨大的钛资源得不到充分利用。氯化法和硫酸法为当今世界上生产钛白粉的两个主要工艺流程。硫酸法包括采用原生钛铁矿或酸溶性高钛渣进行酸解、溶解、(浓缩结晶)、水解、水洗、漂白、加晶种煅烧等步骤，最终制得钛白粉。其中，所用酸溶性高钛渣为火法熔炼所得，即采用钛铁矿与还原剂在电炉中加热大约至1600-1800°C，高温熔炼使钛铁矿中铁氧化物被还原成金属铁，以铁水流出，从而分离除去大部分铁成份，而钛铁矿中的钛和其他杂质留在熔炼的渣中，形成酸溶性高钛渣。尽管硫酸法污染较大，但其工艺成熟，对原料要求低，且成本较低，所以攀西地区乃至中国主要还是以硫酸法为主生产钛白粉。以钛铁矿为原料采用硫酸法生产钛白粉，将产生大量的硫酸亚铁(绿矾)废弃物，对环境影响较大。而选用高钛渣作为硫酸法生产钛白粉的原料虽然可以减少硫酸亚铁(绿矾)的产生，但是酸解高钛渣时需要较高浓度的硫酸，限制了工艺中产生的稀硫酸回用，大量稀硫酸只能经过中和后处理排放，污染环境。同时，需要将较难磨的高钛渣磨成负325目，耗能也较高。氯化法所导致的环境污染比硫酸法少得多，但是产生的氯化渣废弃物毒性作用更大，需经过深井填埋处理。氯化法对原料要求较高，一般要求原料二氧化钛含量在92 %以上、粒度须在200目以上、杂质含量低，所以氯化法原料以金红石为主。天然金红石的储量极低，仅占钛总储量的O. 3-1%，故氯化法所用的原料主要是人造金红石。攀西地区的钛铁矿因品位低、杂质多、粒度细，用其制备人造金红石有诸多工艺难点，《盐酸常压直接浸出攀西地区钛铁矿制备人造金红石》(有色金属，2007年11月，第59卷第4期，P108-111) —文比较了各工艺的优缺点，并结合攀西地区钛铁矿的特点，指出盐酸浸出法是制备富钛料人造金红石较佳的方案。目前盐酸浸出法常用两大工艺流程，分别为预氧化-流态化常压浸出法和选冶联合加压浸出法。预氧化-流态化常压浸出法通过预氧化措施解决了原矿在浸出过程中的细化问题，但是该方法仍有15%左右的细化率(《盐酸法制取人造金红石工艺研究》，钢铁钒钛，2006年6月，第27卷第2期，P1-6)，加上原矿石50%以上小于200目，造成至少有60%左右的人造金红石粒度小于200目，而这部分人造金红石因其粒度过细无法用于氯化法钛白，其不溶于酸也不能用于硫酸法制钛白粉。因此以目前技术水平来说，用攀西地区的钛铁矿生产人造金红石应用于制备钛白粉的经济意义不大。几十年来，我国对攀西地区钛资源综合利用主要集中在生产人造金红石方面，尤其致力于解决盐酸浸出法的粒度细化及浸出效果等问题，均是为了提高人造金红石的品质以利于以氯化法生产钛白粉，结果并不理想。其原因不在于生产人造金石的技术不过关，而是在于攀西地区钛资源的特点不适于生产用作氯化法原料的金红石。目前国内外尚未有将盐酸浸出法的中间产物，即经酸浸、固液分离、洗涤得到的钛渣(称为高钛盐酸浸出渣)用于硫酸法钛白生产的报 道。本发明人提交的中国专利申请CN201010270577. 6(公开号CN101935063A)，要求保护一种高钛盐酸浸出渣及其用途，其中公开了将盐酸浸出法的中间产物，即高钛盐酸浸出渣作为原料经硫酸法工艺制备钛白粉。本发明人提交的发明名称为“用于浸取钛铁矿的浸取液、盐酸浸出法及浸出渣的应用”的中国专利申请CN200910311886. 0(公开号CN102102149A)，公开了一种含可溶性氯化盐的钛铁矿盐酸浸取液，其用于钛铁矿的盐酸浸取可显著提高其浸出效率。本发明人提交的发明名称为“钛液的提纯方法”的中国专利申请CN201010119318. 3，提出了一种钛液萃取除铁的提纯方法，该方法应用于高钛盐酸浸出渣的硫酸酸解工艺中，对钛液进行提纯。但目前尚无采用硫酸法利用高钛盐酸浸出渣来制备钛白粉的成熟方法。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备钛白粉的新方法，该方法采用盐酸浸出法制备的高钛盐酸浸出渣作为原料或原料之一，并利用硫酸酸解来生产钛白粉。所述方法结合了含氯化盐的盐酸浸取液的分流处理循环回用、钛液的有机萃取提纯、以及硫酸体系循环等工艺，实现了全流程的有机配套，提供了一种硫酸法生产钛白粉的新型、清洁、高效、低成本、低能耗、低废弃物排放的工艺。同时，所述方法实现了高钙镁含量的细粒岩型钛铁矿的有效利用，减少钛液处理工序和成本，并且由于所用的盐酸和硫酸循环使用，不产生硫酸亚铁(绿矾)，还可将铁转换成可综合利用的氧化铁粉，从而有效降低了稀硫酸和酸性废水排放，显者提闻了钦白粉的质量。本发明的技术方案如下本发明提供了一种制备钛白粉的方法，所述方法包括下述步骤A.将钛铁物料或经预处理的钛铁物料与盐酸浸取液混合后进行盐酸浸取，获得浸出浆料；B.对经步骤A得到的浸出浆料进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥后为高钛盐酸浸出渣，所述液体为浸出母液，经分流后分别进入母液焚烧工序和盐酸再生工序而再生为盐酸浸取液，从而返回步骤A ；C.将经步骤B得到的高钛盐酸浸出渣与硫酸水溶液混合后进行酸解并保温熟化；D.将经步骤C得到的酸解物用水和/或稀硫酸溶解得到料浆，经固液分离得到低杂质钛液；E.任选地将经步骤D得到的低杂质钛液经氧化和有机萃取处理，以得到高纯钛液；其中经有机萃取后的有机相进行反萃，得到的反萃余液进入步骤B的盐酸再生工序，经再生为盐酸浸取液从而返回步骤A ;
F.将经步骤D得到的低杂质钛液或经步骤E得到的经蒸发浓缩后的高纯钛液任选地进行水解，从而得到偏钛酸浆料；其中蒸发浓缩操作获得的稀盐酸进入步骤B的盐酸再生工序，经再生为盐酸浸取液从而返回步骤A ；
G.过滤经步骤F得到的偏钛酸浆料，洗涤过滤得到的固体，为低杂质偏钛酸，滤液为稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液部分平衡排放后，经蒸发浓缩工序从而返回步骤C ；H.将经步骤G得到的低杂质偏钛酸经盐处理和煅烧，从而得到钛白粉。在此生产流程中，步骤A、步骤B、步骤E、步骤F形成盐酸循环系统，盐酸循环利用；步骤C、步骤D、步骤E、步骤F、步骤G形成硫酸循环系统，硫酸循环利用；步骤E形成有机萃取循环系统，有机萃取剂循环利用，这是本发明与已公开的CN101935063A和CN102102149A号专利申请的区别之一。此外，上述步骤中，步骤E的反萃余液进入步骤B的盐酸再生工序；步骤F中蒸发浓缩操作获得的稀盐酸进入步骤B的盐酸再生工序；步骤G所述稀硫酸溶液部分平衡排放后，经蒸发浓缩工序从而返回步骤C。这也与已公开的CN101935063A和CN102102149A号专利申请不同，由于本发明流程之间的相互配套和有机衔接，其内部物料配比和平衡是与上述已有技术不同的，且本领域的普通技术人员不能通过简单的技术推理得出，更不能简单就得出本发明所述的工艺过程中各环节的相互配置。本发明提供的上述制备方法将针对各步骤详细描述如下步骤A中，所述钛铁物料包括钛铁氧化物，例如钛铁矿、钛精矿、改性钛精矿、高钛渣；优选地，所述钛铁物料中二氧化钛质量百分比含量为30% 80% ；步骤A中所述的钛铁物料可任选地做预处理，包括钛铁物料经先弱氧化再还原、先还原再氧化、只氧化不还原和只还原不氧化中的一种或多种方式进行预处理；并且步骤A中采用的盐酸浸取液为盐酸或含有氯化盐的盐酸复合体系溶液，所述氯化盐例如氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化锰，其自由盐酸浓度为15% 25%，浸取液中的Fe2++Fe3+浓度为30 100g/l。所述浸取液中的氯化盐可外加配制，也可由步骤B所述盐酸浸取中含氯化盐的浸出母液和洗涤滤液以及步骤E所述有机萃取中含氯化盐的萃余液循环回用，优选循环回用。萃余液循环回用与已公开的CN101935063A和CN102102149A号专利申请不同。在步骤A中采用盐酸直接浸取法、BCA盐酸浸取法、预氧化-流态化常压浸取法、和预氧化-选冶联合加压浸取法中的一种或多种进行盐酸浸取，优选采用盐酸直接浸取法；所述盐酸直接浸取法包括预加热盐酸浸取液至70°C 100°C，然后以Ig 2.5ml 5ml的质量体积比使钛铁物料或经预处理的钛铁物料与盐酸浸取液混合，在70°C 150°C的温度下进行盐酸直接浸取I 8小时。步骤B中，可任选地先将经步骤A得到的浸出浆料进行分级处理，使浸出浆料中200目以下的细粒料经蒸发浓缩后固液分离，浸出浆料中200目以上的粗粒料直接固液分离用于制备人造金红石；在进行步骤B中的固液分离时，采用浓缩、离心分离、和过滤中的一种或多种，优选采用过滤；当采用过滤时，先将经步骤A得到的浸出浆料冷却到80°C 90°C ；在洗涤固液分离后得到的固体时，采用水或pH < I的酸性水洗涤所得固体，所述酸性水优选稀盐酸，其HCl浓度大于0. lmol/L或pH< 1，洗涤滤液进入盐酸再生工序，经再生为盐酸浸取液返回步骤A ;
所述200目以下的细粒浆料，经蒸发浓缩后进行固液分离，并洗涤所得固体，其干燥操作时，在低于600°C的温度下对洗涤后的固体进行干燥2 8小时，从而得到高钛盐酸浸出渣；所述干燥温度优选低于250°C，进一步优选150°C 250°C;所述200目以上的粗粒浆料经固液分离并洗涤所得固体，其煅烧温度应高于900°C，优选950°C至1100°C。步骤B所述钛铁物料经盐酸浸取液浸取后的高钛盐酸浸出渣为多孔疏松状残渣和偏钛酸团聚物，并含有少量的金红石、钛辉石、黑钛石和石英，其中TiO2成份主要以非晶体状态存在，其特征在于该高钛盐酸浸出渣含有氯根离子，其含量低于5 %，优选含量在1% 3%，这也与已公开的CN101935063A和CN102102149A号专利申请不同。步骤C中所述酸解并保温熟化包括以重量计为I. 4 I. 9 : I的酸渣比混合硫酸水溶液与高钛盐酸浸出渣，加热至150 240°C，进行酸解反应后得到粘稠状固态混合物，之后在相同温度下熟化I 4小时；并且，所述酸解反应优选进行5 240分钟；并且，采用的硫酸水溶液重量百分比浓度为55 98%，优选为85 91%其中，在酸解之前，可先将经步骤B得到的高钛盐酸浸出渣研磨至负325目；步骤C中，高钛盐酸浸出渣可以与钛精矿、改性钛精矿、酸溶性高钛渣或其它钛铁物料的一种或多种混合进行硫酸酸解；优选地，高钛盐酸浸出渣还可以与钛精矿、改性钛精矿、酸溶性高钛渣或其它钛铁物料分别进行硫酸酸解制备钛液，然后将分别制备的钛液按TFe/Ti02为0. 25 0. 35的标准混配后制取混合钛液，该钛液不经有机萃取直接水解，这也是本发明与已公开的CN101935063A和CN102102149A号专利申请的区别之一。步骤D中包括下述步骤D-1)先冷却反应体系至低于80°C，然后加入低于60°C的水溶解熟化后的酸解物，在40 70°C下溶解I 8小时，同时将溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ;或者先冷却反应体系至低于80°C，然后先加入低于60°C、重量百分比浓度为20%的稀硫酸溶液，其加入量由所需要控制的钛液水解F值来控制，再加入水，在40 70°C下溶解I 8小时，同时将溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ；D-2)在对经D-1)得到的料浆进行固液分离之前，向料浆中加入絮凝剂，优选聚丙烯酰胺溶液。其加入量取决于原料中的杂质量含量，一般为重量百分比浓度0.05% 0. 15%的聚丙烯酰胺溶液，其加入比例为每立方米浆料钛液IOL 30L絮凝剂溶液，然后经沉淀、过滤或压滤后得到低杂质钛液。步骤D 所述的低杂质钛液含 180g/l 260g/l TiO2, TFe/Ti02 低于 0. l，Ca、Mg、Al等其它杂质含量< 10g/l。在步骤E中，所述氧化和有机萃取包括下述步骤E-1)加入氧化剂将低杂质钛液中的二价铁离子氧化成三价铁离子；其中所述氧化剂为氯气、氧气、臭氧、和过氧化氢中的一种或多种，优选臭氧；优选地，加入氧化剂使低杂质钛液中二价铁离子的量小于0. 5g/L,进一步优选使二价铁离子的量小于IOOppm ；E-2)向经步骤E-1)得到的钛液中加入络合剂，以络合钛液中的三价铁离子；其中所述络合剂为盐酸或氯化氢，优选使钛液中氯离子的摩尔浓度是三价铁离子摩尔浓度的至少4倍，盐酸浓度为I 5mol/L ；E-3)向经步骤E-2)得到的钛液中加入萃取剂和稀释剂的混合物作为有机相，以萃取钛液中的三价铁离子；其中所述萃取剂为酸性有机磷化合物、羧酸、磺酸羟基肟、8-羟基喹啉、3 - 二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮类、醇类、醚类和胺类的一种或多种，优选甲基异丁酮和磷酸三丁酯；所述稀释剂为苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、磺化煤油和正己烷中的一种或多种，优选磺化煤油；稀释剂与萃取剂的体积混合比O 4. 5 1，优选3 I;有机相与钛液的体积比为0. 2 I. 5 1，优选I : I，在常温至50°C萃取I 20分钟，优选10分钟；
步骤E中的所述反萃操作包括采用水或稀盐酸或NaCl溶液作为反萃液来反萃有机相中的三价铁离子，并使得到的反萃余液进入步骤B的盐酸再生工序，经再生为盐酸浸取液从而返回步骤A ;其中有机相与反萃液的体积比为I : 0.5 I : 3，优选I : 2。步骤F中经蒸发浓缩的高纯钛液含TiO2为180 260g/l，TFe < lOOppm，其它杂质< 10g/l ；所述水解包括向钛液中加入适量的还原剂，如铝粉，其加入量使钛液中Ti3+的浓度在I 3g/L即可，并加入占钛液中TiO2重量百分比为I. 5% 5%的金红石型晶种或锐钛型晶种，然后在90°C 沸点下水解2 8小时。步骤G中过滤经步骤F得到的偏钛酸浆料应在酸性和还原状态下进行，所述酸性指pH < I，还原状态要求Ti3+的浓度在I 3g/L范围。所述洗涤后的低杂质偏钛酸含杂质TFe < 30ppm,所述稀硫酸溶液中杂质如铁、镁等含量< 10g/l ；步骤H包括下述步骤H-1)向经步骤G得到的低杂质偏钛酸中加入粒度和晶型控制剂，然后煅烧成钛白粉颗粒；所述粒度和晶型控制剂选自氢氧化剂、磷酸、氧化锌、氧化锡中的一种或多种；H-2)将经步骤H-1)得到的钛白粉颗粒进行研磨、表面包膜、过滤洗涤、喷雾干燥和气磨粉碎中的一种或多种处理，以得到钛白粉成品。本发明高钛盐酸浸出渣硫酸酸解、钛液有机萃取、钛液水解之间的配套流程和反应条件以及硫酸循环方式均与已公开的CN101935063A和CN102102149A号专利申请不同。在本发明提供的方法中，步骤B所述的母液分流及盐酸再生包括将浸出母液分流为两部分，一部分进入母液焚烧工序在焚烧炉中经喷雾焚烧，由于高温而发生水解和分解反应，生成金属氧化物和氯化氢气体，大部分金属氧化物固体颗粒会沉降到焚烧炉底部被排除，少部分金属氧化物与氯化氢气体和废气进入盐酸再生工序；另一部分浸出母液经稀释后进入盐酸再生工序对焚烧工序排除的氯化氢气体进行吸收得到再生盐酸浸取液，返回浸取步骤A ;所述浸出母液分流以其铁离子浓度为区分标准，其中将铁离子浓度为100 160g/l、优选140 150g/l作为分流标准，铁离子浓度大于该分流标准的浸出母液进入喷雾焚烧工序，铁离子浓度小于该分流标准的浸出母液进入盐酸再生工序；如以铁离子浓度为140g/L作为分流标准，其值在100g/L 160g/L之间，铁离子浓度大于140g/L的母液进入母液焚烧工序，铁离子浓度小于140g/L进入盐酸再生工序；所述步骤B的盐酸再生工序在吸收塔中进行，采用盐酸吸附液逆流吸收进入吸收塔的气体中的氯化氢；所述进入吸收塔的气体为母液焚烧工序排除的气体；所述盐酸吸附液包括来自步骤B分流出的部分浸出母液、洗涤固体的洗涤滤液和来自步骤E的反萃余液，以及水或pH < I的稀盐酸。
本发明基于攀西地区钛资源的特性及现有湿法冶金和钛白粉生产技术上的缺陷，整合优化了本发明人前述三项专利申请，并使工艺流程有机配套，创造性地产生新的功能和效果。该方法通过将盐酸浸出法的中间产物，即经盐酸酸浸、固液分离、盐酸循环回用、洗涤得到的高钛盐酸浸出渣作为原料或原料之一，经过硫酸酸解溶解后得到低杂质的钛液，再经有机萃取获得高纯钛液，所述高纯钛液经水解、洗涤、煅烧、表面处理后制得高档钛白粉。其整个生产流程有机配套，工艺过程相互协调，物料配比和物料走向更为优化，并形成盐酸系统、硫酸系统和有机萃取系统的循环，使得整个生产体系的物耗、能耗、废弃物的排放都区别于CN101935063A和CN102102149A专利申请。
下面结合流程图I对本发明工艺技术和流程作进一步的细化说明，但不限制本发明。包括如下步骤I、浸出本发明所述钛铁物料包括钛铁矿(岩矿和砂矿)、钛精矿、改性钛精矿、高钛渣等钛铁氧化物，并且不限于上述钛铁物料。步骤A混合钛铁物料与盐酸浸取液，可采用盐酸直接浸取，或BCA盐酸浸取，或预氧化-流态化常压浸取，或预氧化-选冶联合加压浸取，优选盐酸直接浸取，其特征在于钛铁物料的二氧化钛质量百分比含量为30%至80%，并且步骤A钛铁物料还可经预氧化还原的一种或多种方式进行预处理，即将钛铁物料先弱氧化再还原，或先还原再氧化，或只氧化不还原，或只还原不氧化。取钛铁物料和浸取液在反应容器-①中混合，以盐酸浸出法制备高钛盐酸浸出渣。其工艺条件为现有制备人造金红石的盐酸浸出法的工艺条件，具体可采用(I)盐酸直接浸取法，即以盐酸直接浸取钛铁物料，经过滤、洗涤所得固体即为高钛盐酸浸出渣(参见《盐酸常压直接浸出攀西地区钛铁矿制备人造金红石》，有色金属，2007年11月，第59卷第4期，P108-111 ;《人造金红石工艺矿物学与选矿提纯的研究》，稀有金属，1984，第4期，P16-23为盐酸加压浸出)；或采用(2)BCA盐酸浸取法，即将钛铁矿或钛精矿与3% 6%的还原剂(煤，石油焦)连续加入回转窑中，在870°C左右将矿中的Fe3+还原为Fe2+，然后用18 20%的盐酸在90 120°C下浸取4小时，浸取过滤所得固体即为高钛盐酸浸出渣(参见《钛白粉生产及应用技术》，陈朝华、刘长河编著，化学工业出版社，P 162页)；或采用
(3)预氧化-流态化常压浸出法，即钛铁矿或钛精矿经预氧化，筛分，盐酸浸取后所得固体即为高钛盐酸浸出渣，工艺方法参见《攀枝花钛铁矿流态化盐酸浸出的动力学研究》(刘子威、黄焯枢、王康海，矿冶工程，1991，第11卷第2期，P48-52);或采用(4)预氧化-选冶联合加压浸出法，即钛铁矿或钛精矿经预氧化，磁选，盐酸浸取后所得固体即为高钛盐酸浸出渣，工艺参见《盐酸法制取人造金红石工艺研究》(付自碧、黄北卫、王雪飞，钢铁钒钛，2006年6月，第27卷第2期，P1-6)。上述四种方法中，以盐酸直接浸取钛铁物料最为方便，因为硫酸酸解高钛盐酸浸出渣无需考虑钛铁物料在酸浸过程中细化及浸出品位低的问题，酸浸后即可直接用于现有硫酸酸解制备钛白粉，可有效利用攀西地区细粒级岩型钛铁矿。本发明步骤A浸出浆料可优选分级处理，分级是利用矿浆颗粒的自然沉降来实现，含有绝大部分细粒浸渣(200目以下)的上层浆料经浸取容器中的自身压力自流至蒸发工序，经蒸发后进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥为高钛盐酸浸出渣，进入硫酸酸解工序，用于硫酸法制钛白粉；下层粗粒级(200目以上)浸渣直接进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥、煅烧为人造金红石，为本发明副产品之一，用于氯化法钛白粉生产。其特征在于粗粒级高钛盐酸浸出渣煅烧温度应高于900°C，优选950°C 1100°C。本发明步骤A所述的浸取液为不同浓度的盐酸、或为含有氯化盐的不同浓度盐酸复合体系溶液，其氯化盐为氯化铁、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化锰等可溶性氯化盐的一种或为多种混合，其特征在于该浸取液氯化盐可单独外加配制，也可由浸取系统自带氯化盐的浸出母液和洗涤滤液以及有机萃取系统含可溶性氯化盐的萃余液循环回用，优选循环回用。浸取液中的盐酸主要以回收盐酸为主、补加盐酸为辅，补加盐酸主要用来平衡盐酸在工艺过程中的损失及调节浸取液的盐酸浓度，回收盐酸来自于盐酸再生工序。浸取液优选浸出母液和洗 涤滤液以及有机萃余液循环回用，优选浸取液中至少含有部分浸出母液，因浸出母液回收中含有一定量的氯化铁(二价铁和三价铁)和别的浸出杂质氯化物(如氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锰等)，可显著提高钛铁物料的浸取速度和效率。钛白粉中Fe、Ni、Cr、Mn、V、Nb等染色元素是影响其产品质量的主要杂质,含量越高，钛白粉的白度和亮度指标越低。传统硫酸法钛白生产中除去这些杂质主要是由漂洗工艺完成，因而原料中的染色杂质含量越低，漂洗除杂就越容易。本发明采用盐酸浸取法可有效除去钛铁物料中的染色元素，其特征在于盐酸浸出钛铁物料各染色元素的浸出率均高于50%以上，Fe、Mn、Mg的浸出率高于90%以上，从而为下游硫酸法工艺提供一种低杂质含量的原料，表I列出了几种硫酸法钛白粉原料的化学组分，从表中可以看出，本发明高钛盐酸浸出渣中的Fe、Mn、V、Nb等含量明显比酸溶性高钛渣和钛精矿低。由于钛铁物料在一定温度与压力下被盐酸复合体系液浸取，Fe、Al、Mn、V、Nb、Ca、Mg等杂质大部分溶于盐酸复合体系通过液相被除去，所形成的渣相染色杂质含量明显降低，表2列出了盐酸浸出钛精矿各染色元素的浸出率，说明染色杂质的浸出效果非常好，尤其是铁大部分被浸出。从而，由这种低杂质含量的高钛盐酸浸出渣生产的钛白粉，其白度和亮度指标都明显高于由酸溶性钛渣生产的钛白粉。表I硫酸法制钛白原料组份分析
成份 TiO2 TFe CaO MgO Al2O3 MnO SiO2_ (%) (%) 10 (%) (%) (%) (%) (%)
权利要求
1.一种制备钛白粉的方法，所述方法包括下述步骤 A.将钛铁物料或经预处理的钛铁物料与盐酸浸取液混合后进行盐酸浸取，获得浸出浆料； B.对经步骤A得到的浸出浆料进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥后为高钛盐酸浸出渣，所述液体为浸出母液，经分流后分别进入母液焚烧工序和盐酸再生工序而再生为盐酸浸取液，从而返回步骤A ； C.将经步骤B得到的高钛盐酸浸出渣与硫酸水溶液混合后进行酸解并保温熟化； D.将经步骤C得到的酸解物用水和/或稀硫酸溶解得到料浆，经固液分离得到低杂质钛液； E.任选地将经步骤D得到的低杂质钛液经氧化和有机萃取处理，以得到高纯钛液；其中经有机萃取后的有机相进行反萃，得到的反萃余液进入步骤B的盐酸再生工序，经再生为盐酸浸取液从而返回步骤A ； F.将经步骤D得到的低杂质钛液或经步骤E得到的经蒸发浓缩后的高纯钛液任选地进行水解，从而得到偏钛酸浆料；其中蒸发浓缩操作获得的稀盐酸进入步骤B的盐酸再生工序，经再生为盐酸浸取液从而返回步骤A ; G.过滤经步骤F得到的偏钛酸浆料，洗涤过滤得到的固体，为低杂质偏钛酸，滤液为稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液部分平衡排放后，经蒸发浓缩工序从而返回步骤C ； H.将经步骤G得到的低杂质偏钛酸经盐处理和煅烧，从而得到钛白粉。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的钛铁物料包括钛铁氧化物，例如钛铁矿、钛精矿、改性钛精矿、高钛渣；优选地，所述钛铁物料中二氧化钛质量百分比含量为30 % 80% ; 任选地，所述钛铁物料经先弱氧化再还原、先还原再氧化、只氧化不还原和只还原不氧化中的一种或多种方式进行预处理； 所述盐酸浸取液为盐酸或含有氯化盐的盐酸复合体系溶液，所述氯化盐例如氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化锰，其自由盐酸浓度为15% 25%，浸取液中的Fe2++Fe3+浓度为 30 100g/l ； 所述浸取液中的氯化盐为配制而成，或者由步骤B所述盐酸浸取中含氯化盐的浸出母液和洗涤滤液以及步骤E所述有机萃取中含氯化盐的萃余液循环回用，优选循环回用。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中采用盐酸直接浸取法、BCA盐酸浸取法、预氧化-流态化常压浸取法、和预氧化-选冶联合加压浸取法中的一种或多种进行盐酸浸取，优选采用盐酸直接浸取法； 所述盐酸直接浸取法包括预加热盐酸浸取液至70°C 100°C，然后以Ig 2. 5ml 5ml的质量体积比使钛铁物料或经预处理的钛铁物料与盐酸浸取液混合，在70°C 150°C的温度下进行盐酸直接浸取I 8小时。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，任选地，所述步骤B还包括先将经步骤A得到的浸出浆料进行分级处理，使浸出浆料中200目以下的细粒料经蒸发浓缩后固液分离，浸出浆料中200目以上的粗粒料直接固液分离用于制备人造金红石； 所述固液分离包括采用浓缩、离心分离、和过滤中的一种或多种进行，优选采用过滤；采用过滤时，先将经步骤A得到的浸出浆料冷却到80°C 90°C ；所述洗涤包括用水或pH < I的酸性水洗涤所得固体，所述酸性水优选HCl浓度大于0.lmol/L或pH< I的稀盐酸，洗涤后的液体进入盐酸再生工序，经再生为盐酸浸取液返回步骤A ; 所述200目以下的细粒料干燥包括在低于600°C的温度下对洗涤后的固体进行干燥2 8小时，从而得到高钛盐酸浸出渣；所述温度优选低于250°C，进一步150°C 250°C ；所述200目以上的粗粒料煅烧温度应高于900°C，优选950°C至1100°C。
5.根据权利要求I至4所述的方法，钛铁物料经盐酸浸取液浸取后的高钛盐酸浸出渣为多孔疏松状残渣和偏钛酸团聚物，并含有少量的金红石、钛辉石、黑钛石和石英，其中TiO2成份主要以非晶体状态存在，其特征在于该高钛盐酸浸出渣含有氯根离子，其含量低于5%,优选含量在I % 3%。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述酸解并保温熟化包括以重量计为1.4 I. 9 I的酸渣比混合硫酸水溶液与高钛盐酸浸出渣，加热至150 240°C，进行酸解反应后得到粘稠状固态混合物，之后在相同温度下熟化I 4小时；优选地，所述酸解反应进行5 240分钟； 所述硫酸水溶液浓度为55 98%，优选为85 91% ; 优选地，所述步骤C，酸解之前可先将经步骤B得到的高钛盐酸浸出渣研磨至负325目。
7.根据权利要求I和6所述方法，其特征在于，所述步骤C中高钛盐酸浸出渣与钛精矿、改性钛精矿、酸溶性高钛渣或其它钛铁物料的一种或多种混合进行硫酸酸解； 优选地，高钛盐酸浸出渣与钛精矿、改性钛精矿、酸溶性高钛渣或其它钛铁物料分别进行硫酸酸解制备钛液，然后将分别制备的钛液按TFe/Ti02为O. 25 O. 35的标准混配后制取混合钛液，该钛液不经有机萃取直接水解。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤D包括下述步骤 D-1)冷却反应体系至低于80°C，加入低于60°C的水溶解熟化后的酸解物，在40 70°C下溶解I 8小时，同时将溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ;或者 冷却反应体系至低于80°C，先加入低于60°C的20%稀硫酸，再加入水，在40 70°C下溶解I 8小时，同时将溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ； D-2)在对经D-1)得到的料浆进行固液分离之前，向料浆中加入絮凝剂，优选聚丙烯酰胺溶液，然后经沉淀、过滤或压滤后得到低杂质钛液；其中，所述聚丙烯酰胺溶液的浓度优选为O. 05% O. 15%，加入量为每立方米浆料钛液IOL 30L。
9.根据权利要求I和8所述的方法，其特征在于步骤D所述的低杂质钛液含180g/l 260g/l TiO2, TFeAiO2 低于 O. 1，Ca、Mg、Al 等其它杂质含量彡 10g/l。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤E中的氧化和有机萃取包括下述步骤 E-1)加入氧化剂将低杂质钛液中的二价铁离子氧化成三价铁离子；其中所述氧化剂为氯气、氧气、臭氧、和过氧化氢中的一种或多种，优选臭氧；优选地，加入氧化剂使低杂质 钛液中二价铁离子的量小于O. 5g/L,进一步优选使二价铁离子的量小于IOOppm ； E-2)加入络合剂络合钛液中的三价铁离子；其中所述络合剂为盐酸或氯化氢，优选使钛液中氯离子的摩尔浓度是三价铁离子摩尔浓度的至少4倍，盐酸浓度为I 5mol/L ；E-3)加入萃取剂和稀释剂的混合物作为有机相萃取钛液中的三价铁离子；其中所述萃取剂为酸性有机磷化合物、羧酸、磺酸羟基肟、8-羟基喹啉、β - 二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮类、醇类、醚类和胺类的一种或多种，优选甲基异丁酮和磷酸三丁酯；所述稀释剂为苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、磺化煤油和正己烷中的一种或多种，优选磺化煤油；稀释剂与萃取剂的体积混合比O 4. 5 1，优选3 I ;有机相与钛液的体积比为O. 2 I. 5 1，优选I : I，在常温至50°C萃取I 20分钟，优选10分钟。
11.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤E中的反萃包括 采用水或稀盐酸或NaCl溶液作为反萃液反萃有机相中的三价铁离子,并使得到的反萃余液进入步骤B的盐酸再生工序，经再生为 盐酸浸取液从而返回步骤A ;其中有机相与反萃液的体积比为I : O. 5 I : 3，优选I : 2。
12.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤F中经蒸发浓缩的高纯钛液含TiO2 为 180 260g/l，TFe < lOOppm，其它杂质< 10g/l ； 所述水解包括向钛液中加入适量的还原剂如铝粉，其加入量使钛液中Ti3+的浓度在I 3g/L，并加入占钛液中TiO2重量百分比为I. 5% 5%的金红石型晶种或锐钛型晶种，然后在90°C至沸点下水解2 8小时。
13.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤G中过滤经步骤F得到的偏钛酸浆料应在pH < I的酸性和Ti3+浓度在I 3g/L范围的还原状态下进行，所述洗涤后的低杂质偏钛酸含杂质TFe < 30ppm，所述稀硫酸溶液中杂质含量< 10g/l。
14.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤H包括下述步骤 H-1)向经步骤G得到的低杂质偏钛酸中加入粒度和晶型控制剂，然后煅烧成钛白粉颗粒；所述粒度和晶型控制剂选自氢氧化钾、磷酸、氧化锌、氧化锡中的一种或多种； H-2)将经步骤H-1)得到的钛白粉颗粒进行研磨、表面包膜、过滤洗涤、喷雾干燥和气磨粉碎中的一种或多种处理，以得到钛白粉成品。
15.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤B所述的母液分流及盐酸再生包括 将浸出母液分流为两部分，一部分进入母液焚烧工序在焚烧炉中经喷雾焚烧生成金属氧化物和氯化氢气体；另一部分经稀释后进入盐酸再生工序对焚烧工序排除的氯化氢气体进行吸收得到再生盐酸浸取液，返回浸取步骤A ; 所述浸出母液分流以其铁离子浓度为区分标准，其中将铁离子浓度为100 160g/l、优选140 150g/l作为分流标准，铁离子浓度大于该分流标准的浸出母液进入喷雾焚烧工序，铁离子浓度小于该分流标准的浸出母液进入盐酸再生工序； 所述盐酸再生工序在吸收塔中进行，采用盐酸吸附液逆流吸收进入吸收塔的气体中的氯化氢；所述进入吸收塔的气体为母液焚烧工序排除的气体；所述盐酸吸附液包括来自步骤B分流出的部分浸出母液、洗涤固体的洗涤滤液和来自步骤E的反萃余液，以及水或稀盐酸。
全文摘要
本发明提供了一种制备钛白粉的方法，所述方法包括采用钛铁物料以盐酸浸出法制备的高钛盐酸浸出渣作为原料或原料之一，利用硫酸酸解制备钛液，钛液经氧化和有机萃取提纯后水解得偏钛酸，偏钛酸再经洗涤、盐处理、煅烧和表面处理而制得钛白粉。本发明将含氯化盐的盐酸复合体系溶液在浸取钛铁物料后分流处理循环回用，并且将其与钛液有机萃取提纯和硫酸体系循环工艺有机配套，从而减少了钛液处理工序和成本，且由于所用盐酸、硫酸和有机萃取剂可循环使用，因此不产生硫酸亚铁(绿矾)，从而有效降低了稀硫酸和酸性废水的排放，显著提高了钛白粉质量。本发明的方法实现了整个流程的高效、清洁、低成本、低能耗、低废弃物排放功效，为硫酸法钛白粉生产提供了一种新型的工艺技术，并能有效利用攀西地区高钙镁含量的细粒岩型钛铁矿。
文档编号C01G23/08GK102616842SQ201210095968
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者李建彬, 陈树忠 申请人:攀枝花新中钛科技有限公司