专利名称：一种热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法
技术领域：
本发明属于一种空心炭球的制备，具体地说涉及一种热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法。
背景技术：
中空炭球具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且质量轻，抗压性能好，因此被广泛应用于缓释材料、吸附材料、润滑剂、催化剂载体、隔热材料等领域。制备中空炭球的方法很多，诸如金属还原、超临界、化学气相沉积、模板等方法。其关键技术是球形度和中空度的控制。刘伯洋(专利公开号CN 1821068A)等采用二茂铁和氯化铵为原料，利用化学气相沉积法制备了微米级中空炭球。该方法虽然能够形成中空炭球，并且容易工业化，但是难以通 过单独的改变温度等简单工艺条件直接形成中空炭球，并且能耗高，中空度难以控制。Hu.Gang 等[Hu G, Ma D, Cheng M, Liu L, Bao X, Direct synthesis of uniform hollowcarbon spheres by a self-assembly template approach. Chem. Commun. 2 (2002)1948.]以金属钠和六氯代苯为原料采用金属还原法合成出了尺寸均匀的中空炭球。但该方法原料毒性较高，产率低，球形度和中空度难以通过简单的条件来调控。Zhengsong Lou等[Lou Z, Chen C， et al, Large-scale synthesis of carbon sphere by reduction ofsupercritical CO2 with metallic calcium. Chem. Phys. Lett. 421 (2006) 584.]米用超临界法研究了强还原的Li和Ca还原CO2制备中空炭球。虽然该方法能够部分生成中空炭球，但大部分成纳米管状，难以分离。张学军(专利申请号CN 200810113771. 6)等采用模板法将磺化聚苯乙烯微球作模板，工业化的酚醛树脂作原料制备出了尺寸均匀、中空度可控的中空炭球。该方法虽然能够合成出球形度良好，并且中空度可控的中空炭球，但在炭化过程中聚苯乙烯的分解容易导致炭球的崩裂。总体来看，通过追踪以前的文献和专利报道，尚未发现工艺简单、可工业化制备球形度良好且中空度可控的中空炭球的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种球径在O. lmm-1. 5mm,球形度为95%_99%的中空炭球,且反应釜的容积产率高，炭球中空度可控的热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法。本发明的成球机理是酚醛树脂乳化成球后，树脂球外壁依靠固化剂固化成壳，树脂球内部尚未固化的酚醛树脂冷却过程中在剪切力作用下沿外壁收缩形成中空结构。本发明是采用如下技术方案实现的
(1)、在20-50°C下调制含有1-10被％分散剂的水溶液；
(2)、按酚醛树脂固化剂分散剂水溶液的质量比为100:3-20:500-1500，将酚醛树脂颗粒、固化剂和含有分散剂的水溶液同时置入高压釜中，在高压釜中搅拌并且以O. 5-50C /min的升温速率加热到110_130°C，保温O. 5_3小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到中空酚醛树脂球；
(3)以氮气作为保护气，中空酚醛树脂球在炭化活化炉中以O.5-50C /min的升温速率加热到800-1000°C后，恒温O. 5-3小时，同时在恒温段过程以IOOg中空酚醛树脂球，每小时O. l-ι. 2m3的水蒸气流速活化中空酚醛树脂球，然后自然冷却后即得中空炭球。
如上所述的分散剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物等其中一种或任意两种的组合。如上所述的酚醛树脂是不含固化剂的热塑性酚醛树脂。酚醛树脂的软化点为80-130°C之间，颗粒粒度控制在20-80目之间。如上所述的固化剂是六次甲基四胺、NL固化剂等其中一种或任意两种的组合。本发明具有如下优点
本方法工艺路线简单、工艺步骤少、原料几乎无毒性、产率高、有利于工业化推广。本方法制备的中空炭球具有球形度高(95%-99%)、球径可控(O. lmm-1. 5mm)、中空度可控(15%-85%)。可根据要求仅改变固化剂的含量调控中空度。
具体实施方式
实施例I:
25°C条件下配制1%(质量比)的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀。将IOOg酚醛树脂颗粒(粒度20目；软化点90°C)、3g六次甲基四胺和500g 1% (质量比)的聚乙烯醇水溶液同时倒入高压釜中。在高压釜中以400rpm的速率搅拌并以1°C /min的升温速率加热到110°C，然后恒温O. 5小时。自然冷却、过滤、清洗、110°C下干燥。将上述所得中空酚醛树脂球IOOg置于炭化活化炉中，氮气作为保护气，以1°C /min的升温速率加热到800°C，然后恒温下以
O.ImVh流速通入水蒸气活化树脂球O. 5小时。自然冷却到室温，即得中空炭球(球形度95%，中空度85%，球径1. 5mm,比表面积:752m2/g)。实施例2:
30°C条件下配制3% (质量比)的十二烷基磺酸钠水溶液，搅拌均匀。将IOOg酚醛树脂颗粒(粒度30目；软化点95°C)、5g六次甲基四胺和IOOOg 3% (质量比)的聚乙烯醇水溶液同时倒入高压釜中。在高压釜中以450rpm的速率搅拌并以I. 5°C /min的升温速率加热至|J115°C，然后恒温I小时。自然冷却、过滤、清洗、110°C下干燥。将上述所得中空酚醛树脂球IOOg置于炭化活化炉中，氮气作为保护气，以2V Mn的升温速率加热到810°C，然后恒温下以O. 3 m3/h流速通入水蒸气活化树脂球3小时。自然冷却到室温，即得中空炭球(球形度95. 5%，中空度82%，球径1. 2mm,比表面积:784m2/g)。实施例3:
35°C条件下配制5%(质量比)的甲基戊醇水溶液，搅拌均匀。将IOOg酚醛树脂颗粒(粒度40目；软化点80°C)、7g NL固化剂和800g 5% (质量比)的聚乙烯醇水溶液同时倒入高压釜中。在高压釜中以380rpm的速率搅拌并以O. 5°C /min的升温速率加热到110°C，然后恒温I. 5小时。自然冷却、过滤、清洗、110°C下干燥。将上述所得中空酚醛树脂球IOOg置于炭化活化炉中，氮气作为保护气，以2. 50C /min的升温速率加热到820°C，然后恒温下以
O.5m3/h流速通入水蒸气活化树脂球2小时。自然冷却到室温，即得中空炭球(球形度97%，中空度76%，球径0· 9mm,比表面积790m2/g)。实施例4:
40°C条件下配制6% (质量比)的纤维素衍生物水溶液，搅拌均匀。将IOOg酚醛树脂颗粒(粒度50目；软化点100°C)、9g NL固化剂和1500g 6%(质量比)的聚乙烯醇水溶液同时倒入高压釜中。在高压釜中以400rpm的速率搅拌并以2°C /min的升温速率加热到120°C，然后恒温2小时。自然冷却、过滤、清洗、110°C下干燥。将上述所得中空酚醛树脂球IOOg置于炭化活化炉中，氮气作为保护气，以3°C /min的升温速率加热到800°C，然后恒温下以
O.7m3/h流速通入水蒸气活化树脂球2. 5小时。自然冷却到室温，即得中空炭球(球形度97. 5%，中空度69%，球径0. 8mm,比表面积:896m2/g)。实施例5:
45°C条件下配制7% (质量比)的分散剂(聚乙烯醇和十二烷基磺酸钠)水溶液，搅拌均匀。将IOOg酚醛树脂颗粒(粒度60目；软化点105°C)、12g六次甲基四胺和1400g 7%(质量比)的聚乙烯醇水溶液同时倒入高压釜中。在高压釜中以450rpm的速率搅拌并以2. 5°C /min的升温速率加热到125°C，然后恒温2. 5小时。自然冷却、过滤、清洗、110°C下干燥。将上述所得中空酚醛树脂球IOOg置于炭化活化炉中，氮气作为保护气，以3. 5°C /min的升温速率加热到850°C，然后恒温下以O. 9m3/h流速通入水蒸气活化树脂球O. 5小时。自然冷却到室温，即得中空炭球(球形度98%，中空度52%，球径0. 5mm,比表面积913m2/g)。实施例6:
50°C条件下配制8% (质量比)的分散剂(聚乙烯醇和甲基戊醇)水溶液，搅拌均匀。将IOOg酚醛树脂颗粒(粒度70目；软化点110°C)、15g NL固化剂和1200g 8% (质量比)的聚乙烯醇水溶液同时倒入高压釜中。在高压釜中以410rpm的速率搅拌并以4°C /min的升温速率加热到130°C，然后恒温3小时。自然冷却、过滤、清洗、110°C下干燥。将上述所得中空酚醛树脂球IOOg置于炭化活化炉中，氮气作为保护气，以4°C /min的升温速率加热到900°C，然后恒温下以I. 0m3/h流速通入水蒸气活化树脂球I小时。自然冷却到室温，即得中空炭球(球形度98%，中空度40%，球径0. 3mm,比表面积1087m2/g)。实施例7:
30°C条件下配制9% (质量比)的分散剂(十二烷基磺酸钠和甲基戊醇)水溶液，搅拌均勻。将IOOg酚醛树脂颗粒(粒度80目；软化点120°C)、18g固化剂(六次甲基四胺和NL固化剂)和IlOOg 9% (质量比)的聚乙烯醇水溶液同时倒入高压釜中。在高压釜中以390rpm的速率搅拌并以4. 50C /min的升温速率加热到140°C，然后恒温2小时。自然冷却、过滤、清洗、110°C下干燥。将上述所得中空酚醛树脂球IOOg置于炭化活化炉中，氮气作为保护气，以4. 5°C /min的升温速率加热到950°C，然后恒温下以I. lm3/h流速通入水蒸气活化树脂球I. 5小时。自然冷却到室温，即得中空炭球(球形度99%，中空度25%，球径0. Imm，比表面积:980m2/g)。实施例8:
40°C条件下配制10% (质量比)的分散剂(甲基戊醇和纤维素衍生物)水溶液，搅拌均匀。将IOOg酚醛树脂颗粒(粒度40目；软化点130°C)、20g固化剂(六次甲基四胺和NL固化齐[J)和800g 10% (质量比)的聚乙烯醇水溶液同时倒入高压釜中。在高压釜中以430rpm的速率搅拌并以5°C /min的升温速率加热到150°C，然后恒温I. 5小时。自然冷却、过滤、清洗、110°C下干燥。将上述所得中空酚醛树脂球IOOg置于炭化活化炉中，氮气作为保护气，以5°C /min的升温速率加热到1000°C，然后恒温下以I. 2m3/h流速通入水蒸气活化树脂球I小时。自然冷却到室温，即得中空炭球(球形度99%，中空度15%，球径0. 9mm,比表面积932m2/g)。
权利要求
1.一种热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)、在20-50°C下调制含有1_10被％分散剂的水溶液； (2)、按酚醛树脂固化剂分散剂水溶液的质量比为100:3-20:500-1500，将酚醛树脂颗粒、固化剂和含有分散剂的水溶液同时置入高压釜中，在高压釜中搅拌并且以.0. 5-50C /min的升温速率加热到110_130°C，保温0. 5_3小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到中空酚醛树脂球； (3)以氮气作为保护气，中空酚醛树脂球在炭化活化炉中以0.5-50C /min的升温速率加热到800-1000°C后，恒温0. 5-3小时，同时在恒温段过程以IOOg中空酚醛树脂球，每小时.0.1-1. 2m3的水蒸气流速活化中空酚醛树脂球，然后自然冷却后即得中空炭球。
2.如权利要求I的一种热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物其中一种或任意两种的组合。
3.如权利要求I的一种热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法，其特征在于所述的酚醛树脂是不含固化剂的热塑性酚醛树脂。
4.如权利要求3的一种热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法，其特征在于所述的不含固化剂的热塑性酚醛树脂的软化点为80-130°C之间，颗粒粒度控制在20-80目之间。
5.如权利要求I的一种热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法，其特征在于所述的固化剂是六次甲基四胺、NL固化剂其中一种或任意两种的组合。
全文摘要
一种热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法在20-50℃下调制含有1-10wt%分散剂的水溶液；按酚醛树脂固化剂分散剂水溶液的质量比为100:3-20:500-1500，在高压釜中搅拌并加热到110-130℃，保温0.5-3小时，然后冷却、过滤、干燥，得中空酚醛树脂球；以氮气作为保护气，中空酚醛树脂球在炭化活化炉中加热到800-1000℃后，恒温0.5-3小时，同时在恒温段过程以100g中空酚醛树脂球，每小时0.1-1.2m3的水蒸气流速活化中空酚醛树脂球，冷却后即得中空炭球。本发明具有球径在0.1mm-1.5mm，球形度为95%-99%的中空炭球，且反应釜的容积产率高，炭球中空度可控的优点。
文档编号C01B31/02GK102633248SQ20121008984
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者孙国华, 李开喜 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所