专利名称：一种生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法
一种生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法技术领域：
本发明涉及一种生物质基环保型木材胶黏剂的制备方法，尤其涉及一种基于生物炼制副产物的酚醛树脂胶黏剂的制备方法。背景技术：
2011年我国人造板产量2. 53亿立方米，需要木材胶黏剂达1000万吨以上，每年使用大量的化石原料。随着石油资源的日益枯竭，木材胶黏剂对石化原料依赖度高，产品档次低的问题已突出显现。由于苯酚等石化原料供应紧张且价格较高，2010年我国酚醛树脂产量仅占木材胶黏剂总量的5. 75%。开发一种低成本、高性能生物质基环保型木材胶黏剂，是未来木材胶黏剂工业的发展方向。生物炼制是以农作物秸杆、林业剩余物为原料，经过降解、酶解、发酵、提纯等技术制备纤维素乙醇、丁醇、聚木糖、乳酸等第二代非粮生物质能源和化学品的过程。而每生产I吨产品就会产生I. 5 3吨生物炼制副产物(主要成分为木质素)。目前，大量的副产物仍然以低值化利用为主，被当作燃料烧掉。由于具有与苯酚相似的天然多酚结构，木质素被广泛用于替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂。木质素基酚醛树脂胶黏剂的研究可分为两个思路一是木质素经过纯化或改性得到高纯木质素和高活性木质素衍生物，用于制备木质素基胶黏剂产品；二是全质化利用，不经过提纯或改性，木质素直接用于制备胶黏剂。木质素改性的方法一般有四种(I)羟甲基化反应；US4113675提出先将造纸黑液进行羟甲基化活化反应，而后与低摩尔比的甲醛苯酚预聚体进行共混，制备的木质素基酚醛树脂胶黏剂可用于制备胶合板。当造纸黑液的羟甲基化产物与甲醛苯酚预聚体的比例为8 :2时，其胶合板湿胶合强度达到1.5Mpa。ZL200810196093. 4提出采用多步羟甲基化工艺对碱木质素进行活化改性，制备游离甲醛含量O. 26%，羟甲基含量I. 6%的羟甲基化碱木质素可最多与酚醛树脂按质量比1:1进行共混，胶合强度达到l.OlMpa。(2)酚化反应；US4508886提出采取木质素磺酸盐(SSL)苯酚液化改性工艺共聚制备木质素改性酚醛胶黏剂，胶合强度在O. 6 I. 6Mpa。ZL200810035854. 8提出碱木质素、木质素磺酸盐、高沸醇木质素的苯酚液化产物，在碱性条件下与甲醛共聚制备低游离甲醛环保型胶黏剂。当木质素对苯酚替代率为25%时，胶黏剂游离甲醛低于O. 1%，胶合板静曲强度达到106Mpa。CN101492522中公开了一种以碱木质素与苯酚甲醛分四步反应制备得到酚醛树脂胶的方法，在此方法中存在木质素原料需要先提纯或改性处理后才能使用，胶黏剂预压性能差等缺点；(3)脱甲基化反应，US5177169提出用硫与木质素在高温高压下进行脱甲基反应，用乙酸乙酯提取分离，得到的脱甲基木质素得率为97%，苯丙结构单元平均分子量为171，并与甲醛在碱性条件下共聚制备木质素甲醛树脂，制备的胶合板强度达到2. 2Mpa。(4)超滤分子量分级法，US5866642提出通过超滤方法从木质素溶液中过滤出分子量范围在2000 50000的低分子量的木质素，用于制备木质素基酚醛树脂胶黏剂，木质素对苯酚替代率最高可达30%，其性能与普通酚醛树脂相近。CN101104782A提出以经过超滤分级得到分子量大于10000的木质素磺酸盐，用于制备一种酚醛树脂粘合剂用木质素助剂。该助剂最高可与酚醛树脂胶黏剂按3:7的比例共混使用。在木质素全质化利用方面，US4537941提出以造纸黑液为原料，采用造纸黑液与苯酚甲醛在碱性条件下直接共聚工艺，一步法合成木质素基酚醛树脂胶，当木质素对苯酚替代率为40%时，该木质素胶游离甲醛含量为O. 8%，所压制的刨花板断裂模量为24. SMpa0CN101942068A提出以高纯液态木质素为原料同苯酚、甲醛在碱性条件下直接反应得到木质素酚醛树脂胶黏剂，制备的胶合板强度可达2. IMpa0在生物炼制副产物化学利用方面，ZL200810072174. 3和ZL200810071003. 9提出
从纤维素乙醇残渣中采用溶剂法提取得到酶解木质素，该木质素既可与苯酚、甲醛在酸性条件下共聚，经过真空脱水，得到酶解木质素改性热塑性酚醛树脂，用于制备酶解木质素改性酚醛模塑料。又可与苯酚、甲醛在碱性条件下共聚，经过真空脱水，得到可发性酶解木质 素基酚醛树脂，用于制备酶解木质素改性酚醛泡沫材料。Yanqiao Jin等从纤维素乙醇残渣中提取酶解木质素，并最高可20%替代苯酚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂，胶合强度达到
1.SMpa0经过提纯和改性后的木质素制备得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂，与普通酚醛树脂胶合强度相当，游离单体含量更低，更具环保型，但提纯和改性工艺也增加了设备和生产成本，且部分改性工艺对设备和工艺条件要求苛刻，并不是工业化制备低成本、高性能生物质基胶黏剂的可行办法。由于碱木质素、木质素磺酸盐等工业木质素来源于造纸废液，活性较低，所以一般木质素基酚醛树脂胶黏剂在压板过程中往往需要更高的压板温度、更大的热压压力和更长的热压时间来实现树脂的充分固化。Sarkar等制备的碱木质素酚醛胶黏剂需要在150°C压制胶合板Klasnja等制备的造纸黑液碱木质素酚醛胶黏剂需要在温度155°C，压力
2.2Mpa下制备胶合板。Danielson等还进行了碱木质素酚醛树脂制备五层胶合板的工业化生产实验，由于工厂热压温度最高定为135°C，所以只能延长热压时间来提高胶合板的胶合强度，热压时间延长15%后胶合强度达到普通酚醛树脂要求。鉴于我国石油资源紧张，生物炼制副产物产量大、活性高、利用率低的现状，全质化利用生物炼制副产物，制备基于生物炼制副产物的酚醛树脂胶黏剂将降低生物炼制综合成本，克服传统木材胶黏剂对石化原料依赖度高的问题，推动我国人造板产业升级，促进生物质能源废弃物资源化、高值化利用，为秸杆炼制产业发展提供技术支撑。
发明内容
技术问题为了解决现有技术存在的木质素使用配比低，木质素原料需要先提纯或改性处理后才能用于制备木质素酚醛树脂胶黏剂以及木质素酚醛树脂胶黏剂预压性能差的缺点，本发明提供一种基于生物炼制副产物的酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法。一方面通过原料成分分析及全质化利用合成技术，实现生物炼制副产物的高配比使用，降低生物质炼制产业的综合生产成本；另一方面通过二价金属离子和碱复合催化技术，多元体系逐步共缩聚技术，实现生物质多元酚结构的高邻位羟甲基化和多元共聚树脂分子结构设计；同时，通过生物质基酚醛树脂与木纤维界面张力调控技术，实现木质素酚醛树脂预压可控。技术方案一种生物质基酚醛树脂木材胶黏剂制备方法，制备步骤为第一步，将木质素原料、苯酚、第一批甲醛溶液、二价金属氧化物、水加入反应器，升温至75°C 90°C，开始计时，温度保持在80°C 90°C，反应50 70min ；
第二步，向反应器中加入第二批甲醛溶液，在80°C 90°C条件下反应50 70min ；第三步，向反应器中加入第三批甲醛溶液和碱性溶液，在80°C 90°C条件下反应50 70min ;第四步，向反应器中加入甲醛捕集剂和碱性溶液，同时降温至65°C 75°C，反应10 20min，冷却出料；
所述的木质素原料为生物炼制副产物，生物炼制副产物的加入量为苯酚与生物炼制副产物总质量的10% 70% ;在第一步和第二步中均加入了碱性溶液，在第一步中还加入了预压改性剂，预压改性剂的质量占生物质基酚醛树脂木材胶黏剂总质量的O. 5%0 2. 0%。。第一步加料结束时，甲醛与苯酚、生物质炼制副产物之和的物质的量比为O. 8
I.O ;第二步加料结束时，累计加入的甲醛与苯酚、生物质炼制副产物之和的物质的量比为 I.4 I. 6 ;第三步加料时，累计加入的甲醛与苯酚、生物质炼制副产物之和的物质的量比为 I. 9 2. 2。所述的碱性溶液加入的总质量为苯酚与生物炼制副产物总质量的40% 50%，且四步中的碱性溶液的加入的质量比为7:3:3:6 ;金属氧化物加入量为苯酚与生物炼制副产物总质量的O. 5 % O. 8% ;预压性能改性剂加入量为合成树脂总质量的O. 5% 2. 0% ；甲醛捕集剂加入量为苯酚与生物炼制副产物总质量的5% 8%;水加入量以满足整个体系的固含量控制在45% 51 %。所述的生物炼制副产物是以农作物秸杆为原料制备纤维素乙醇、纤维素丁醇、纤维素聚木糖、纤维素聚乳酸而产生的副产物。所述的预压改性剂为聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1799中的一种。所用的二价金属氧化物为氧化钙、氧化镁或氧化锌中的任一种。所用的碱性溶液为质量百分比浓度为50%的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡的水溶液中任一种。所用的甲醛捕集剂尿素或水合肼中的一种。有益效果
由于生物炼制副产物由纤维素酶水解过程得到，木质素提取制备过程温和，较多的保留了羟基等活性基团，故活性较高。本发明采用化学分析、仪器分析等综合手段对纤维素乙醇副产物成分进行系统分析，并在此基础上建立生物炼制副产物全质化利用合成技术体系。根据各组分含量及官能团反应特性进行定向聚合，实现了生物炼制副产物的高配比使用，避免了在反应前需要对木质素进行提纯的复杂工艺，大大降低了生物质炼制产业的综合生产成本。本发明根据生物炼制副产物的pH值特点，在第一步和第二步中均加入了碱性溶液，在第一阶段合成过程中，采用二价金属离子和碱复合催化工艺，通过高邻位羟甲基多元酚结构的定量合成，提高了第一阶段反应结束后木质素的反应活性，避免了反应前需要对木质素进行酚化改性或脱甲基化改性等复杂工艺，大大降低成本。通过多元体系逐步共聚合成工艺，实现了多元共聚树脂分子结构设计，在高替代率下合成了低游离甲醛、高胶合强度的生物炼制副产物酚醛树脂胶黏剂。由于生物炼制副产物原料中灰分、糖分含量低，活性更高，故本发明的生物质胶黏剂热压温度低、时间短、压力小，热压温度由碱木质素酚醛胶黏剂的150°C降低为工厂实际标准的135°C，热压压力由碱木质素酚醛胶黏剂的2. 2MPa降低为工厂实际标准的I. 2MPa，热压时间由碱木质素酚醛胶黏剂的IOmin降低为与普通酚醛胶黏剂相当的7min。
本发明采用预压改性剂对生物炼制副产物酚醛进行改性，通过生物质基酚醛树脂与木纤维界面张力调控技术，实现木质素酚醛树脂预压可控，解决生物质基酚醛树脂胶黏剂在人造板制备过程中预压效果差的难点。具体实施例方式 以下实施例中所用的生物炼制副产物分别来自以农作物秸杆为原料制备纤维素乙醇、纤维素丁醇、聚木糖、聚乳酸的四家生物质化学公司，其原料成分分析见表I。碱性溶液为质量浓度为50%的NaOH水溶液、KOH水溶液或Ba (OH) 2水溶液。金属氧化物为市售分析纯CaO,MgO或ZnO。预压改性剂为牌号为1788或1799的PVA。甲醛捕集剂为尿素或水合肼。关于甲醛浓度现市售的甲醛溶液浓度都在35 37%之间，实施例中提到的甲醛溶液的浓度均为36. 8%。苯酚为市售分析纯，质量分数为99%。替代10% 70%的苯酚用量为生物
一种基于生物炼制副产物的酚醛树脂胶黏剂制备方法，制备步骤为1):将生物质炼制副产物、苯酚、第一批甲醛溶液、第一批碱性溶液、金属氧化物、水加入反应器，升温至75°C 90°C，加入预压性能改性剂，开始计时，温度保持在80°C 90°C，反应50 70min ;甲醛与苯酚、生物质炼制副产物之和的物质的量比为O. 8 I. O ；2):向反应器中加入第二批甲醛溶液、第二批碱性溶液，在80°C 90°C条件下反应50 70min，累计加入的甲醛与苯酚、生物质炼制副产物之和的物质的量比为I. 4 I. 6 ；3):向反应器中加入第三批甲醛溶液、第三批碱性溶液，在80°C 90°C条件下反应50 70min，累计加入的甲醛与苯酚、生物质炼制副产物之和的物质的量比为I. 9 2. 2 ;4):向反应器中加入甲醛捕集剂和第四批碱性溶液，同时降温至65°C 75°C，反应10 20min，冷却出料。上述生物炼制副产物的加入量为苯酚与生物炼制副产物总质量的10% 70%;碱性溶液加入总量为苯酚与生物炼制副产物总质量的40% 50%，且四个批次之间的质量比例为7:3:3:6 ;金属氧化物加入量为苯酚与生物炼制副产物总质量的O. 5% O. 8% ;预压性能改性剂加入量为合成树脂总质量的O. 05% O. 15%;甲醛捕集剂加入量为苯酚与生物炼制副产物总质量的5% 8%;水加入量以保证整个体系的固含量控制在45% 51 %。上述所用的生物炼制副产物分别来自以农作物秸杆为原料制备纤维素乙醇、纤维素丁醇、纤维素聚木糖、纤维素聚乳酸的四家生物质化学公司，其原料成分分析及官能团见表I。上述所用的碱性溶液为质量浓度为50%的NaOH水溶液、KOH水溶液或Ba (OH) 2水溶液。金属氧化物为氧化钙、氧化镁或氧化锌。预压改性剂为牌号为1788或1799的聚乙烯醇，不同预压改性剂添加比例对预压结束后胶层开裂时间的影响见表3。甲醛捕集剂为尿素或水合肼。表I
权利要求
1.一种生物质基酚醛树脂木材胶黏剂制备方法，制备步骤为第一步，将木质素原料、苯酚、第一批甲醛溶液、二价金属氧化物、水加入反应器，升温至75°C 90°C，开始计时，温度保持在80°C 90°C，反应50 70min ； 第二步，向反应器中加入第二批甲醛溶液，在80°C 90°C条件下反应50 70min ； 第三步，向反应器中加入第三批甲醛溶液和碱性溶液，在80°C 90°C条件下反应50 70min ； 第四步，向反应器中加入甲醛捕集剂和碱性溶液，同时降温至65°C 75°C，反应10 20min，冷却出料； 其特征在于，所述的木质素原料为生物炼制副产物，生物炼制副产物的加入量为苯酚与生物炼制副广物总质量的10% 70% ;在弟一步和弟_■步中均加入了喊性溶液，在弟一步中还加入了预压改性剂，预压改性剂的质量占生物质基酚醛树脂木材胶黏剂总质量的O. 5%0 2. 0%0。
2.根据权利要求I所述的生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于第一步加料结束时，甲醛与苯酚、生物质炼制副产物之和的物质的量比为O. 8 I. O ;第二步加料结束时，累计加入的甲醛与苯酚、生物质炼制副产物之和的物质的量比为I. 4 I. 6 ;第三步加料时，累计加入的甲醛与苯酚、生物质炼制副产物之和的物质的量比为I. 9 2.2。
3.根据权利要求I所述的生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液加入的总质量为苯酚与生物炼制副产物总质量的40% 50%，且四步中的碱性溶液的加入的质量比为7:3:3:6 ;金属氧化物加入量为苯酚与生物炼制副产物总质量的O. 5% O. 8% ;预压性能改性剂加入量为合成树脂总质量的O. 5%o 2. 0%。；甲醛捕集剂加入量为苯酚与生物炼制副产物总质量的5% 8%;水加入量以满足整个体系的固含量控制在45% 51 %。
4.根据权利要求Γ3任一所述的生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的生物炼制副产物是以农作物秸杆为原料制备纤维素乙醇、纤维素丁醇、纤维素聚木糖、纤维素聚乳酸而产生的副产物。
5.根据权利要求I所述的生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的预压改性剂为聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1799中的一种。
6.根据权利要求I所述的生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所用的二价金属氧化物为氧化钙、氧化镁或氧化锌中的任一种。
7.根据权利要求I所述的生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所用的碱性溶液为质量百分比浓度为50%的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡的水溶液中任一种。
8.根据权利要求I所述的生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所用的甲醛捕集剂尿素或水合肼中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种生物质基酚醛树脂木材胶黏剂制备方法第一步，将木质素原料、苯酚、甲醛溶液、二价金属氧化物、水，在80℃～90℃反应50～70min；第二步，加入甲醛溶液，在80℃～90℃条件下反应50～70min；第三步，加入甲醛溶液和碱性溶液，在80℃～90℃条件下反应50～70min；第四步，加入甲醛捕集剂和碱性溶液，降温反应10～20min，冷却出料；所述的木质素原料为生物炼制副产物，生物炼制副产物的加入量为苯酚与生物炼制副产物总质量的10％～70％；在第一步和第二步中均加入了碱性溶液，在第一步中还加入了质量占生物质基酚醛树脂木材胶黏剂总质量的0.5‰~2.0‰的预压改性剂。
文档编号C08G8/28GK102634308SQ20121013664
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者储富祥, 张伟, 张明明, 王春鹏, 许玉芝, 赵临五, 金立维, 马玉峰 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所