专利名称：一种石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产硫酸和氧化钙的方法，尤其是涉及一种采用石膏作原料生产硫酸和氧化钙的方法。
背景技术：
随着现代工业化的发展，我国工业副产石膏的排放量也大大增加。工业副产石膏是某些工业生产中生成的以硫酸钙为主要成分的废弃物。据报导，我国煤电厂燃煤平均含硫为I. 23%，煤电厂排放的烟气中含有大量的SO2，如不处理，势必对环境造成极大危害。国家有关部门规定煤电厂必须对排放烟气进行脱硫处理。目前，煤电厂烟气脱硫多为石灰一石膏法，以石灰吸收烟气中SO2，生成硫酸钙，脱硫率可达95%以上，其副产品是脱硫石膏。据计算，每IM W装机容量年排放脱硫石膏98. 8吨。 据统计，我国2009年磷石膏排放量为5840万吨，约占工业副石膏的60%，2010年我国煤电厂的脱硫石膏量达4170万吨。由此可见，我国工业副产石膏年排放量已超过了
I亿吨，约占我国总工业固体废物排放量的8%，如此大量的工业废弃物，不寻找应用途径，必将给环境造成极大影响。目前，国际上大部分采用掩埋方式处理，我国硫资源贫乏，多年来一直致力于开发石膏制硫酸联产水泥工艺技术，以使得硫酸钙(CaSO4)中的Ca、S元素得到充分利用，几乎无废料排放。但由于这项技术本身的工艺复杂性采用原料粉磨经预热后进回转窑煅烧分解的工艺流程，在回转窑内既要使硫酸钙分解产生合乎生产硫酸要求的含SO2窑气，又要产出合乎要求的水泥熟料，工艺过程可变因素多，操作控制难度大，这是其一；其二是，生产原料繁多，配料要求严格，热耗高，经济效益不理想；第三，由于生产工艺控制可变因素多，难以避免地使窑气SO2浓度波动大和水泥熟料不稳定，导致硫酸生产难以控制和水泥标号的不可靠性。故此，这项技术在实际生产、推广应用上存在不少问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应条件易于控制的石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法。本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法，包括以下步骤
(1)将含水率彡8wt%的石膏与焦炭末按质量比为100 5 — 8配料，保证配制料中的碳与三氧化硫的摩尔比为C/S03=0. 55 - O. 75 ;送入粉磨机粉磨；粉磨料的细度控制在O. 08mm筛余彡 25wt% (优选 20 - 24wt%)；
所述配制料为石膏与焦炭末混合料；三氧化硫是指硫酸钙中的SO3 ；
所述石骨可为天然石骨、磷石骨、氟石骨、朽1檬酸石骨、盐石骨、钛石骨、芒硝石骨或脱硫石膏等化学石膏，当其中含水率> 8wt%时，宜烘干脱水至含水率< 8wt% ；
(2)将步骤(I)配制好的原料送入悬浮预热器，与窑尾出来的高温窑气进行热交换预热；将原料预热到彡700°C，窑气离开悬浮预热器的温度彡3000C ；(3)将经步骤(2)预热的原料送入回转窑内煅烧，煅烧分解温度为900- 1250°C，控制窑内呈弱氧化气氛，煤粉燃烧的空气过剩系数< I. 05，硫酸钙分解得到SO2气和氧化钙；
(4)将步骤(3)回转窑内产生的含SO2的窑气由窑尾送入悬浮预热器与步骤(I)配制好的原料进行热交换，热交换后温度降低的窑气经除尘，酸洗净化，干燥，转化，吸收，制得成品硫Ife ；
(5)由窑头出来的固体烧渣，即为硫酸钙分解生成的氧化钙。氧化钙经冷却后可粉磨。
步骤(I)中,所述粉磨机优选为FRMS立式磨或风扫磨；
步骤(2)中，所述悬浮预热器优选为旋风式悬浮预热器，其级数优选I 一 4级中的一
种；
步骤(3)中，所述回转窑优选为中空长窑，其长径比优选为L/D=18 - 28。步骤(3)中，窑内化学反应为
第一阶段温度在900 - 1000°C时，产生中间产物CaS
CaSQ.+gC 9°°~1οροτ > CaS+2C0z f第二阶段温度在1000 - 1250°C时，中间产物CaS再和CaSO4作用生成SO2气体和CaO，
CaS+3CaS0,- 4Ca0+4S02
另外，在中性介质气氛或还原气氛中还会发生以下的副反应，产生气态升华硫
3CaS+CaS0, - 4Ca0+2S2
升华硫的产生，不仅造成硫的损失，而且会使硫酸净化系统堵塞，造成全线被迫停产，为了避免升华硫的产生，控制窑内呈弱氧化气氛，不出现中性气氛，绝对避免还原气氛。控制窑内气氛的方法是及时调整窑内煅烧煤、风的配合，控制窑尾烟气中氧含量为 O. 8 — I. 2wt%0本发明以石膏为原料生产硫酸和氧化钙，硫酸和氧化钙两种产品的生产均在一套生产装置上进行，可以利用已有的石膏生产硫酸一水泥的生产装置直接进行硫酸和氧化钙的生产。本发明以碳作还原剂，将石膏中的主要成分硫酸钙在高温状态下还原分解，制得SO2气体及固体氧化钙；用硫酸钙分解产生的氧化钙代替石灰石分解产生的氧化钙，不仅是氧化钙资源的循环利用，也可减少因石灰石煅烧所产生的温室气体CO2的排放。本发明配料、工艺简单，反应气氛易于控制，生产过程稳定，可以实现大规模工业生产，使大量工业副石膏的回收利用成为可能，环境友好，节约资源。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但不限于实施例。实施例I
本实施例包括以下步骤
(I)将含外在水分为10wt%的煤电厂的脱硫石膏进行烘干脱水后，水分含量为6wt%，将脱水后的脱硫石膏与焦炭末按质量比为100 5配料，然后送入FRMS立式磨机混合磨细，细度为O. 08mm标准筛，筛余为20wt% ；
(2)将步骤(I)配制好的原料送入悬浮预热器，与回转窑窑尾出来的750°C窑气进行热交换，使原料预热到600°C，窑气离开悬浮预热器的温度为300 - 3500C ；
(3)将经步骤(2)预热的原料送入回转窑内煅烧分解，在900- 1250°C，控制窑内呈弱氧化气氛，煤粉燃烧的空气过剩系数为I. 04，控制窑尾烟气中氧含量为1.0wt%，反应得到SO2气体和CaO,窑气中含7 — 9wt%的SO2 ；
(4)将步骤(3)回转窑内产生的含7— 9wt% SO2的窑气送入悬浮预热器与步骤(I)配制好的原料进行热交换后，窑气温度为300 - 350°C，经除尘，酸洗净化，干燥，转化，吸收，制得成品硫Ife ； (5)由窑头出来的固体烧渣，即为硫酸钙分解生成的氧化钙，从窑头排出进入冷却机冷却，冷却后固体物料经粉磨，即得成品氧化钙(石灰)，其CaO含量85wt%。实施例2
本实施例的硫酸钙来源于湿法磷酸生产中产生的磷石膏，其外在水分为15wt%，烘干脱水后的磷石膏与焦炭末按质量比为100 6配料，其他步骤与实施例I相同。实施例3
本实施例使用的原料是经破碎的天然硬石膏，其块度< 25_，天然硬石膏粉直接进行配料，将经破碎的天然硬石膏与焦炭末按质量比为100 8配料，与焦炭末一并进行粉磨，其它同实施例I。用天然硬石膏为原料时，步骤(3)中，得到的窑气浓度较高，含SO2 10 - 12wt%，对制备硫酸有利。
权利要求
1.一种石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将含水率<8wt%的石膏与焦炭末按质量比为100 5 — 8配料，保证配制料中的碳与三氧化硫的摩尔比为C/S03=0. 55 - O. 75 ;送入粉磨机粉磨；粉磨料的细度控制在O. 08mm筛余彡25wt% ； 所述配制料为石膏与焦炭末混合料；三氧化硫是指硫酸钙中的SO3 ； (2)将步骤(I)配制好的原料送入悬浮预热器，与窑尾出来的高温窑气进行热交换预热；将原料预热到彡700°C，窑气离开预热器的温度彡3000C ； (3)将经步骤(2)预热的原料送入回转窑内煅烧，煅烧分解温度为900- 1250°C，控制窑内呈弱氧化气氛，煤粉燃烧的空气过剩系数< I. 05，硫酸钙分解得到SO2气和氧化钙； (4)将步骤(3)回转窑内产生的含SO2的窑气由窑尾送入悬浮预热器与步骤(I)配制好的原料进行热交换，热交换后温度降低的窑气经除尘，酸洗净化，干燥，转化，吸收，制得成品硫Ife ； (5)由窑头出来的固体烧渣，即为硫酸钙分解生成的氧化钙。
2.根据权利要求I所述的石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述石膏来源于天然石膏、磷石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、盐石膏、钛石膏、芒硝石膏及脱硫石骨中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法，其特征在于，将所述天然石骨、磷石骨、氟石骨、朽1檬酸石骨、盐石骨、钛石骨、芒硝石骨及脱硫石骨烘干至含水率^ 8wt%。
4.根据权利要求I所述的石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(I)中，粉磨料的细度控制在O. 08mm筛余为20 — 24wt%。
5.根据权利要求I或2或3或4所述的石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述粉磨机为FRMS立式磨或风扫磨。
6.根据权利要求I或2或3或4所述的硫酸钙分解生产硫酸和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述悬浮预热器为旋风式悬浮预热器。
7.根据权利要求6所述的硫酸钙分解生产硫酸和氧化钙的方法，其特征在于，所述旋风式悬浮预热器的级数为I 一 4级中的一种。
8.根据权利要求I或2或3或4所述的石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述回转窑为中空长窑。
9.根据权利要求8所述的石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法，其特征在于，所述中空长窑长径比为L/D=18 — 28。
10.根据权利要求I或2或3或4所述的石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法，其特征在于，步骤(3)中，控制窑内气氛的方法是控制窑尾烟气中氧含量为O. 8 — I. 2wt%。
全文摘要
一种石膏分解生产硫酸和氧化钙的方法，包括以下步骤(1)将石膏与焦炭末按质量比为100︰5－8配料配料,粉磨；(2)预热；(3)煅烧分解；(4)窑气热交换后经除尘，酸洗净化，干燥，转化，吸收，制得成品硫酸；(5)固体烧渣冷却，得成品氧化钙。本发明以焦炭末作还原剂，将石膏中的主要成分硫酸钙在高温状态下还原分解，制得SO2气体及固体氧化钙；用硫酸钙分解产生的氧化钙代替石灰石分解产生的氧化钙，不仅是氧化钙资源的循环利用，也可减少因石灰石煅烧所产生的温室气体CO2的排放。本发明配料、工艺简单，反应气氛易于控制，生产过程稳定，使大量工业副石膏的回收利用成为可能，环境友好，节约资源。
文档编号C01F11/10GK102838153SQ20121035013
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者刘立文, 刘珍如, 宁爱民, 宁勇, 宁江天, 刘勇, 鲁纪鸣 申请人:刘立文