奈米石墨片结构的制作方法
【专利摘要】一种奈米石墨片结构，包含N个相互堆栈的石墨烯层，其堆积密度在0.1g/cm3至0.01g/cm3之间，其中N为30至300，奈米石墨片结构的厚度在10nm至100nm的区间、奈米石墨片结构的平面横向尺寸在1um至100um的区间、奈米石墨片结构的平面横向尺寸与厚度的比值在10至10000的区间，且奈米石墨片结构的氧含量小于3wt%，且碳含量大于95wt%。因此，保有奈米石墨片结构部份石墨烯的优异特性，且处理上具有天然石墨易于处理的优点，因此能够更广泛地应用。
【专利说明】奈米石墨片结构
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种奈米石墨片结构，尤其是具有单层石墨烯及天然石墨之间的特性及优点。
【背景技术】
[0002]单层石墨，又称为石墨烯(graphene),是一种由单层碳原子以石墨键(sp2)紧密堆积成二维蜂窝状的晶格结构，因此仅有一个碳原子的厚度，石墨键为共价键与金属键的复合键，可说是绝缘体与导电体的天作之合。2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式,证实可得到单层的石墨烯，并获得2010年的诺贝尔物理奖。
[0003]石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于奈米碳管与金刚石，常温下其电子迁移率亦比奈米碳管或硅晶体高，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。
[0004]石墨烯的制备方法可分为剥离石墨法、直接生长法与奈米碳管转换法三大类，其中剥离石墨法可制得石墨烯粉体，而这类方法当中最适合应用于量产制程的主要为氧化还原法，此方法的原理是先将石墨材料氧化，形成石墨氧化物，再进行包括了分离与还原的处理，以得到石墨烯。
[0005]美国专利案20050271574即揭露一种石墨烯的制备方法，是将天然石墨经由强酸插层之后，瞬间接触一高温热源使天然石墨剥离，最后再以高能球磨的方式完全剥离天然石墨以得到石墨烯粉体。不论以何种方式制备石墨烯粉体，由于石墨烯的先天奈米结构，不仅制备方式复杂、污染严重，且奈米材料的堆积密度甚低，以石墨烯而言，其堆积密度远小于0.01g/cm3，亦即体积庞大，且容易因凡德瓦尔力产生大量团聚，即便具有非常优异的各项物理特性，对于量产乃至于工业应用而言，都是非常棘手的难题，不仅难以发挥其特性，甚至造成衍生产品的负面效果。
【发明内容】
[0006]本发明的主要目的是提供一种奈米石墨片结构，该奈米石墨片结构包含N个相互堆栈的石墨烯层，且该奈米石墨片结构的堆积密度(tap density)在0.lg/cm3至0.0 lg/cm3之间，其中N为30至300,该奈米石墨片结构的厚度在1nm至10nm的区间、该奈米石墨片结构的平面横向尺寸在Ium至10um的区间、且该奈米石墨片结构的平面横向尺寸与厚度的比值在10至10000的区间。
[0007]该奈米石墨片结构的氧含量小于3wt%,且碳含量大于95wt%,同时该奈米石墨片结构的比表面积大于20m2/g，因此保有部份石墨烯的优异特性，且处理上具有天然石墨易于处理的优点，因此能够更广泛地应用。
[0008] 进一步地，奈米石墨片结构，包含至少一表面改质层，各该表面改质层形成于该奈米石墨片结构的表面，且至少包含一表面改质剂。表面改质剂主要用以改善该奈米石墨片结构的表面极性，因而得以使奈米石墨片于溶剂中均匀分散，或可提升奈米石墨片结构与有机高分子的结合度，而利于后续广泛应用于可制备电导聚合物、导热材料、润滑油、超级电容器等。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为本发明奈米石墨片结构的不意图；
[0010]图2 (A)和图2 (B)显示实例一的奈米石墨片结构与天然石墨的外观在SEM下的比较。
[0011]图3显不实例一的奈米石墨片结构的TEM照片；
[0012]图4显示实例一的该奈米石墨片结构的X射线绕射分析比较结果；
[0013]图5显示实例二的该表面改质奈米石墨片结构的红外线吸收图谱。
[0014]其中，附图标记说明如下:
[0015]I奈米石墨片结构
[0016]10石墨烯层
[0017]20表面改质层
[0018]T 厚度
[0019]L横向尺寸
【具体实施方式】
[0020]以下配合图式及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以使熟悉本领域的技术人员在研读本说明书后能据以实施。
[0021]参考图1，为本发明奈米石墨片结构的不意图。如图1所不，本发明奈米石墨片结构I包含N个相互堆栈的石墨烯层10,而该奈米石墨片结构I的堆积密度(tap density)在0.lg/cm3至0.0 lg/cm3之间，其中N为30至300、该奈米石墨片结构I的厚度T在1nm至10nm的区间、该奈米石墨片结构I的平面横向尺寸L在Ium至10um的区间、且该奈米石墨片结构I的平面横向尺寸与厚度的比(L/T)值在10至10000的区间。
[0022]另外，本发明的奈米石墨片结构I的氧含量小于3wt%,且碳含量大于95wt%,亦即此种奈米石墨片结构I的杂质含量低，可充分发挥各石墨烯层10的特性。由于奈米石墨片结构I的厚度的尺寸介于石墨烯与天然石墨之间，同时该奈米石墨片结构的比表面积大于20m2/g,因此保有部份石墨烯的优异特性，且处理上具有天然石墨易于处理的优点，因此能够更广泛地应用。
[0023]进一步地，奈米石墨片结构I还可包含至少一表面改质层20，形成于该奈米石墨片结构I的表面。该表面改质剂主要用于将奈米石墨片结构I具有较佳的极性，该表面改质层20包括表面改质剂，表面改质剂包括至少二官能基，分别位于表面改质剂的二端，该至少二官能基的一官能基与奈米石墨片结构I表面残余的有机官能基产生化学键结，该至少官能基的一另一官能基形成奈米石墨片结构I的表面特性。如此，该奈米石墨片结构I的表面特性即被改变，因而得以使奈米石墨片于溶剂中均匀分散，或可提升奈米石墨片结构I与有机高分子的结合度，而利于后续的广泛应用。表面改质剂为占奈米石墨片结构I重量的重量百分比0.02至20.0%之间，较佳为0.1-10.0%之间。
[0024]该表面改质剂包含偶合剂、脂肪酸及树脂的至少其中之一。偶合剂一般由二部分组成，其中包含一亲无机基团及一亲有机基团，亲无机基团用以与无机填充物接合，而亲有机基团可与有机树脂作用。进一步地，以化学式来表明，偶合剂的结构为Mx (R) y (R’)z，其中M为一金属元素，R为一亲水性官能基，R’为一亲油性官能基，其中O = X = 6，1 = y = 20，且I g z g 20。偶合剂的R的一端与M键结，而R可水解产生另一端对应的亲水性官能基，使其与奈米石墨片结构I的表面产生化学键结。R’的一端与M键结，另一端透过上述不同性质的官能基团，即可使奈米石墨片结构I的表面产生不同于纯石墨烯粉体的特性，尤其易分散于有机载体中或与有机高分子反应。
[0025]R为选自烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一。M为选自铝、钛、锆及硅的其中之一。R’为选自乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酸氧基、丙稀酸氧基、脂肪基胺基、氣丙烷基、脂肪基氢!硫基、脂肪基硫尚子基、异氰1酸基、月旨肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基及苯甲酰基的其中之一。
[0026]常见的偶合剂有硅烷类、钛酸酯类、锆酸酯类、铝锆酸酯类、铝酸酯类、铬酸酯类，其中以硅烷类最为常见。
[0027]表面改质剂也可选用闻碳数的脂肪酸，其亦具备有相对二端的二官能基，一官能基可与石墨烯粉体表面进行反应，同时另一官能基形成不同于纯石墨烯粉体的表面特性，该高碳数脂肪酸为选自硬脂酸及油酸的其中之一。此外，表面改质剂可选用树脂，由于树脂具备多样官能基，因此可提供与纯石墨烯粉体表面不同的表面特性，该树脂为选自环氧树月旨、聚氨基甲酸乙酯树脂、硅树脂、酚树脂及聚酯树脂的其中之一。
[0028]藉由表面改质层20，提高奈米石墨片结构I溶剂中的分散性，也可提高奈米石墨片结构I与有机高分子之间的亲和性，使其具有更广泛的应用性，例如可制备电导聚合物、导热材料、润滑油、超级电容器等。
[0029]以下以实际实例，说明本发明的奈米石墨片结构I。
[0030][实例一]
[0031]奈米石墨片结构I的合成方式，是取5克天然石墨混入去离子水中，再加入Imm的氧化锆研磨球，以行星式球磨机研磨6小时，再改以0.1mm的氧化锆研磨球继续研磨12小时，干燥之后即可得到一奈米石墨片结构，该奈米石墨片结构的振实密度为0.07g/cm3。图2 (A)和图2 (B)显示实例一的奈米石墨片结构与天然石墨的外观在SEM下的比较，显示两者的厚度有极大的差异，奈米石墨片结构的厚度降为80nm左右，而平面横向的尺寸约为1um,因此平面横向尺寸与厚度的比值约为125。图3显示实例一的奈米石墨片结构的TEM照片，显示其为一可透光的薄片。使用氮氧分析仪可测得该奈米石墨片结构I的氧含量约为2.5wt%，将此奈米石墨片结构I利用BET法测定其比表面积为23m2/g。图4显示实例一的该奈米石墨片结构与天然石墨的X射线绕射分析对照结果，可看到有石墨特征峰，而(002)晶面的特征峰半闻宽为0.296,天然石墨则为0.182,显不本案的奈米石墨片具有偏向奈米材料的结构特性。
[0032][实例二]
[0033]进一步于实例一的步骤中添加一表面改质剂，该表面改质剂为选自十二烷基苯磺酸盐，其余制备的步骤皆相同。图5为添加表面改质剂的奈米石墨片红外线吸收图谱，显示在添加表面改质剂后，红外线吸收图谱中可看到长碳链的吸收位置，显示奈米石墨片的表面存在有一含有长碳链的官能基。
[0034][实例三]
[0035]使用超临界流体制备奈米石墨片，取天然石墨5克置于高压反应器中并维持30°C，设定二氧化碳压力为75bar以形成超临界流体，将此超临界流体与天然石墨充分混合2小时，再泄除二氧化碳超临界流体压力，使石墨层间剥离形成奈米石墨片，此奈米石墨片的厚度约为50nm，平面横向的尺寸约为50um，因此平面横向尺寸与厚度的比值约为1000。
[0036][实例四]
[0037]将实例三所得的奈米石墨片进一步放入行星式球磨机中，并加入溶有氨基硅氧烷(3-Aminopropyl triethoxysilane)的N-甲基吡咯烧酮溶液，再以氧化错磨球研磨I小时，充分分散奈米石墨片结构I且使表面改质剂键结于奈米石墨片结构I的表面，干燥后即可得到一表面改质的奈米石墨片结构，该表面改质的奈米石墨片结构的厚度约为20nm,平面横向的尺寸约为lOum，因此平面横向尺寸与厚度的比值约为500。
[0038]以上所述仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制。因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。
【权利要求】
1.一种奈米石墨片结构，其特征在于，包含: N个相互堆栈的石墨烯层， 其中N为30至300,且该奈米石墨片结构的堆积密度(tap density)在0.lg/cm3至0.01g/cm3之间、该奈米石墨片结构的厚度在1nm至10nm的区间、该奈米石墨片结构的平面横向尺寸在Ium至10um的区间、且该奈米石墨片结构的平面横向尺寸与厚度的比值在10至10000的区间。
2.如权利要求1所述的奈米石墨片结构，其特征在于，该奈米石墨片结构的氧含量小于3wt%,且碳含量大于95wt%。
3.如权利要求1所述的奈米石墨片结构，其特征在于，该奈米石墨片结构的比表面积大于 20m2/g。
4.如权利要求1所述的奈米石墨片结构，其特征在于，进一步包含至少一表面改质层，各该表面改质层形成于该奈米石墨片结构的表面，且至少包含一表面改质剂。
5.如权利要求4所述的奈米石墨片结构,其特征在于,该表面改质剂为占奈米石墨片结构重量的重量百分比0.02至20.0%之间，较佳为0.1-10.0%之间。
6.如权利要求4所述的奈米石墨片结构，其特征在于，该表面改质剂为包含偶合剂、月旨肪酸及树脂的至少其中之一。
7.如权利要求6所述的奈米石墨片结构，其特征在于，该偶合剂的化学结构为Mx(R)y(R’)z，其中M为一金属元素，R为一亲水性官能基，R’为一亲油性官能基，O ^ X ^ 6,I刍y刍20，且I刍z刍20。
8.如权利要求7所述的奈米石墨片结构，其特征在于，R为选自烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一，M为选自铝、钛、锆及硅的其中之一，R’为选自乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氢!硫基、脂肪基硫尚子基、异氰1酸基、脂肪基尿素基、脂肪基竣基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基及苯甲酰基的其中之一。
9.如权利要求6所述的奈米石墨片结构，其特征在于，该脂肪酸为选自硬脂酸及油酸的其中之一。
10.如权利要求6所述的奈米石墨片结构，其特征在于，该树脂为选自环氧树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、硅树脂、酚树脂及聚酯树脂的其中之一。
【文档编号】C01B31/04GK104071773SQ201310097068
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2013年3月25日
【发明者】吴以舜, 谢承佑, 林庚蔚, 叶秉昀 申请人:安炬科技股份有限公司