一种改性石墨基锂离子电池负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于电池制造【技术领域】。包括如下步骤：将硅源、乙醇、水放入反应器中，再加入石墨，搅拌均匀，滴加盐酸溶液，滴加完毕后，升温，保温，放冷至室温；所得的反应物进行过滤，固体物用去离子水洗涤至中性，将固体物置于球磨机中球磨；球磨后的石墨烘干后，即得负极材料。本发明通过对石墨进行改性之后，改善了石墨的结构形态，将其制得锂离子电池负极材料之后，初始容量可以达到125mA/g以上，经过300次循环后的剩余电量仍然在90%以上。
【专利说明】一种改性石墨基锂离子电池负极材料的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于电池制造【技术领域】。
[0003]
【背景技术】
[0004]锂离子电池的发展源于上世纪90年代，至今不过20年，在过去的20年是锂电行业的一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重视，锂离子电池更会有突飞猛进的发展。
[0005]锂离子电池具有以下特点:(I)工作电压高。锂离子电池的电压一般在3.6 V，是镍镉、镍氢电池工作电压的3倍。(2)能量密度高。锂离子电池的能量密度应达到180 Wh/kg，是同等质量下镍镉电池的3倍，镍氢电池的1.5倍。(3)循环寿命长。锂离子电池通常具有I 000多次的循环寿命，是镍镉、镍氢电池的2倍。(4)自放电率小。锂离子电池在首次充电的过程中会在碳负极上形成一层固体电解质钝化膜(SEI)，它只允许离子通过而不允许电子通过，因此可以较好地防止自放电，使得贮存寿命增长，容量衰减减小。一般其月自放电率为2 %?3 %，远低于镍镉电池(25 %?30 %)及镍氢电池(20 %)。(5)允许温度范围宽，具有优良的高低温放电性能，可在-20 V?+ 60 °C之间工作。(6)无环境污染。锂离子电池中不含有铅、镉等有毒、有害物质，是真正的绿色环保电池。(7)无记忆效应。记忆效应指电池用电未完时再充电时充电量会下降，而锂离子电池不存在镍镉、镍氢电池的记忆效应，可随时充放电，而不影响其容量和循环寿命。由于锂离子电池具有以上优良的性能，因此它在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面均展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，被称为21世纪的理想电源。
[0006]锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侦牝经干燥、滚压而成。石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。
[0007]目前商业锂离子电池主要采用碳材料作为负极活性物质。人们对碳材料做了比较多的研究工作，从无定形碳到天然石墨，都进行了制备方法、表面修饰等多方面研究，但由于受到理论比容量(372mAh /g)的限制，碳负极材料的比容量很难进一步提高。
[0008]
【发明内容】
[0009]本发明的目的是:提供一种改性的石墨基锂离子电池负极材料，其需要具有较大放电容量。采用的技术方案是:
一种改性石墨基锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤:
第I步、按重量份计，将硅源20?30份、乙醇40?60份、水50?60份放入反应器中，再加入石墨50?80份，搅拌均匀，然后在30?40°C的温度下，滴加质量浓度为I?5%的盐酸溶液，滴加完毕后，升温至50?60°C，保温2?6小时，放冷至室温；
第2步、第I步所得的反应物进行过滤，固体物用去离子水洗涤至中性，将固体物置于球磨机中球磨；
第3步、将第2步球磨后的石墨烘干后，即得负极材料。
[0010]作为优选，第I步所所述的硅源是指将正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或1，2_ 二(三乙氧基娃基)乙烧中的一种。
[0011]作为优选，第2步球磨的时间是0.5?I小时。
[0012]作为优选，第3步中，烘干的温度是110?120°C，烘干的时间是2?8小时。
[0013]有益效果
本发明通过对石墨进行改性之后，改善了石墨的结构形态，将其制得锂离子电池负极材料之后，初始容量可以达到125 mA/g以上，经过300次循环后的剩余电量仍然在90%以上。
[0014]
【具体实施方式】
[0015]实施例1
第I步、将正娃酸乙酯20g、乙醇40g、水50g放入反应器中，再加入石墨50g,搅拌均勻，然后在30°C的温度下，滴加质量浓度为1%的盐酸溶液，滴加完毕后，升温至50°C，保温2小时，放冷至室温；
第2步、第I步所得的反应物进行过滤，固体物用去离子水洗涤至中性，将固体物置于球磨机中球磨0.5h ；
第3步、将第2步球磨后的石墨烘干，烘干的温度是110°C，烘干的时间是2小时，即得负极材料。
[0016]实施例2
第I步、将正娃酸甲酯30g、乙醇60g、水60g放入反应器中，再加入石墨80g,搅拌均勻，然后在40°C的温度下，滴加质量浓度为5%的盐酸溶液，滴加完毕后，升温至60°C，保温6小时，放冷至室温；
第2步、第I步所得的反应物进行过滤，固体物用去离子水洗涤至中性，将固体物置于球磨机中球磨0.5h ；
第3步、将第2步球磨后的石墨烘干，烘干的温度是120°C，烘干的时间是8小时，即得负极材料。
[0017]实施例3
第I步、将I，2-二(三乙氧基硅基)乙烷25g、乙醇50g、水55g放入反应器中，再加入石墨60g，搅拌均匀，然后在35°C的温度下，滴加质量浓度为3%的盐酸溶液，滴加完毕后，升温至55°C，保温4小时，放冷至室温；第2步、第I步所得的反应物进行过滤，固体物用去离子水洗涤至中性，将固体物置于球磨机中球磨Ih ；
第3步、将第2步球磨后的石墨烘干，烘干的温度是115°C，烘干的时间是6小时，即得负极材料。
[0018]性能试验
将以上实施例制备得到的锂离子电池负极材料作为电极活性物质与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以80: 10: 10 (重量比)的比例混合，然后用二甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，搅拌混合均匀成浆料，并涂在直径为15mm的圆形镍网上，在干燥箱中干燥10h，然后用辊机压制成0.1Omm的薄片，将所得薄片在真空干燥箱中于110°C干燥6h，制成电极片。
[0019]以上述电极片作为负极片，以金属锂片作为对电极，以Celgard 2300型聚丙烯为隔膜，以lmol/L LiPF6/EC:DMC(V(EC): V(DMC) = I: I)为电解液，在相对湿度为2%的氩气手套箱内，将负极片、对电极、隔膜及电解液装入购自市场的扣式电池模型，并组装成扣式电池。
[0020]将组装好的扣式电池放置12h后采用恒电流充放电，其中，电流密度为100mA/g，充放电电压为0.001-3.5V。
[0021]以常规的石墨负极材料为对照。试验结果如下表:
【权利要求】
1.一种改性石墨基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 第I步、按重量份计，将硅源20?30份、乙醇40?60份、水50?60份放入反应器中，再加入石墨50?80份，搅拌均匀，然后在30?40°C的温度下，滴加质量浓度为I?5%的盐酸溶液，滴加完毕后，升温至50?60°C，保温2?6小时，放冷至室温； 第2步、第I步所得的反应物进行过滤，固体物用去离子水洗涤至中性，将固体物置于球磨机中球磨； 第3步、将第2步球磨后的石墨烘干后，即得负极材料。
2.根据权利要求1所述的改性石墨基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第I步所所述的硅源是指将正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的改性石墨基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第2步球磨的时间是0.5?I小时。
4.根据权利要求1所述的改性石墨基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第3步中，烘干的温度是110?120°C，烘干的时间是2?8小时。
【文档编号】H01M4/583GK103730660SQ201310603055
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】袁宏亮 申请人:沃太能源南通有限公司