自生压活化制备高比表面积活性炭的方法
【专利摘要】自生压活化制备高比表面积活性炭的方法，原料预处理：将木质原料破碎，筛分，取0.3mm-10.0mm颗粒，原料添加水浸渍，搅拌，配成含水率10%wt-100%wt的原料；自生压活化：将上述原料置于活化转炉中，所述原料的加入量不超过转炉体积的10%-30%，以1℃-20℃/min的升温速率升温至自生压活化温度500-1000℃，保持系统压力在0.1MPa-1MPa，并保温30-300min，待自生压活化反应结束后，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后得到高比表面积活性炭产品。不添加任何化学药剂和高温水蒸气，生产过程清洁环保、工艺简便。活性炭的比表面积大、微孔结构发达，吸附性能好。
【专利说明】自生压活化制备高比表面积活性炭的方法[0001]【技术领域】[0002]本发明涉及自活化反应制备高比表面积活性炭的制备方法，尤其是涉及自生压力条件下自活化制备高吸附性能微孔型活性炭的清洁无污染的简便制备方法。
【背景技术】
[0003]目前，高比表面积活性炭的制备方法通常采用KOH活化法和金属催化高温水蒸气活化法。化学活化法需使用大量的强腐蚀性KOH作为活化剂，对设备腐蚀严重，并产生大量废水和废气，生产环境差；水蒸气活化法需大量高温水蒸气，并添加昂贵的金属催化剂，生产过程能耗高，时间长，催化剂无法循环利用导致成本过高。因此，开发快速简便、节能降耗、成本低廉的工艺成为高比表面积活性炭制备的关键。[0004]天津大学的王玉新等人(王玉新，苏伟，周亚平.不同磷酸活化工艺过程对活性炭孔结构的影响[J].炭素，2009，28(1):18 — 21.)以竹块为原料，80%的浓磷酸为活化剂，按照浸溃比4:1，活化温度500°C，活化时间240min的条件，制得比表面积为2127 m2/ g的活性炭。西北大学的李冰等人(李冰，李洋，许宁侠，等.氯化锌活化法制备长柄扁桃壳活性炭[J].西北大学学报(自然科学版)2010，40 (5):)利用氯化锌活化法制备了长柄扁核桃活性炭，在实验条件内，最佳工艺为氯化锌溶液质量分数为50%，活化温度为 600°C，活化时间为90min。可制得活性炭的比表面积为1633.08 m2/g，其碘吸附值为883.78 mg / g，亚甲基蓝吸附值为165 mg/g。化学活化法制备活性炭，由于使用大量化学试剂， 对设备产生一定腐蚀，并对环境造成二次污染。A.Macias-Garcia(A.Macias-Garcia, M.A.Diaz-Diezj V.Gomez-Serranoj et al.Preparation and characterization of activated carbons made up from different woods by chemical activation with H3PO4.Smart Materials and Structures, 2003, 12(6): 24-28.)釆用 H3PO4 于 85 °C下浸泡原料2 h，之后在450 °C下炭化4 h，然后釆用CO2在825 °C下进行气化，制得了比表面积达2 700 m2 / g的超级大比表面积活性炭北京化工大学的刘国强(介孔氧化硅气凝胶和微孔活性炭的制备、结构及氢气吸附性能[D].北京:北京化工大学，2010.)，利用KOH制备出高比表面积活性炭。他以竹子为原料，KOH为活化剂，在浸溃比1.0，活化温度800°C活化时间2h，所得到的活性炭产品的比表面积和孔容可达2996m2/g和1.64cm3/g。此方法制备的活性炭附加值高，在吸附领域特别是在双电层电容器的电极材料领域有广阔的应用前景。但是此方法存在生产成本高、腐蚀设备严重、后续处理复杂等问题。[0005]东南大学的李勤等人(李勤，金保升，黄亚继，等.水蒸气活化制备生物质活性炭的实验研究[J].东南大学学报，2009，35 (9):1008-1011.)以水蒸气为活化剂，以稻壳、 玉米芯、花生壳为原料，制备活性炭。研究结果发现，玉米芯是3种原料中最佳的制备活性炭的物质，在800°C下活化90min，可以得到比表面积为924.48m2/g的活性炭。时志强等人(时志强，王成扬，杜媛，等.酚醛树脂基微孔炭的制备及双电层电容特性[J].天津大学学报，2007, 40(8):911-915.)以酚醛树脂为原料，CO2为活化剂，在氮气保护的情况下，升温至700°C热解一定时间，随后转通CO2,并升温至950°C活化7h，得到酚醛树脂基微孔炭，此炭比表面积可达2246m2/g。物理活化法制备活性炭，活化速率低，耗能高，且产品得率低。[0006]综上所述，高比表面积活性炭的通常制备方法存在强腐蚀性化学试剂用量大，三废污染高，能耗高，得率低，生产成本高，工艺复杂等不同问题，因此，开发生产过程清洁，工艺简单，节能降耗的生产方法尤为重要。本发明采用自生压活化制备高比表面积活性炭，无需添加活化剂，且生产工艺简单，产品得率高，清洁无污染，易于推广。同时，制备出的活性炭比表面积高、吸附性能优良，产品附加值高。[0007]
【发明内容】
[0008]解决的技术问题:为了解决现有高比表面积活性炭生产技术存在的需大量磷酸、 氢氧化钾、氯化锌、高温水蒸气等活化剂，设备腐蚀严重，成本高，污染大，产品得率低等缺点，本发明提供自生压法活化制备高比表面积活性炭的方法，制备过程不添加任何活化药剂，工艺清洁无污染、简便快速，产品比表面积大，微孔分布集中，成本低，产品吸附性能好。 由于未使用化学活化药剂，产品为天然木质炭材料，材质纯净，可用于超级电容器活性炭和药物载体。[0009]技术方案:自生压活化制备高比表面积活性炭的方法，包括如下步骤:第一步，原料预处理:将木质原料破碎，筛分，取0.3mm-10.0mm颗粒,原料添加水浸溃， 搅拌，配成含水率10%wt-100%wt的原料；第二步，自生压活化:将上述原料置于活化转炉中，所述原料的加入量不超过转炉体积的10%-30%，以1°C -20°C /min的升温速率升温至自活化温度500-1000°C，保持系统压力在0.1MPa-1 MPa,并保温30_300min，待自生压活化反应结束后，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后得到高比表面积活性炭产品。[0010]所述木质原料为椰壳、杉木屑、核桃壳或枝桠。[0011 ] 所述预处理后的原料含水率为20%wt。[0012]所述活化转炉以10°C /min的升温速率升温至热解温度1000°C，并保温8h，炉内压力 1.0MP。[0013]所制得活性炭的比表面积500_2000m2/g，微孔率为60_90%，碘吸附值为 500_1600mg/g,亚甲基蓝吸附值为 112.5_450mg /g。[0014]有益效果:1.自升压活化制备高比表面积活性炭，不添加任何化学药剂和高温水蒸气，生产过程清洁环保、工艺简便。[0015]2.活性炭的比表面积 大、微孔结构发达，吸附性能好。[0016]利用木质原料在密闭反应器内，自生裂解产生的水、二氧化碳等气体作为活化剂造出丰富的微孔；同时，一定压力下，热解气体从原料内部逸出，也产生大量的微孔，所以， 自生压力活化制备的活性炭具有类分子筛型的微孔分布。同时，因未添加化学药剂，产品杂质少，适用于超级电容器活性炭和药物载体。[0017]【专利附图】
【附图说明】[0018]图1不同自生压活化温度制备活性炭的N2吸附等温线；图2木质原料的自生压高温活化尾气的TG-MS曲线；图3a自生压活化法制备高比表面积活性炭的表面形貌特征；图3b自生压活化法制备高比表面积活性炭的发达微孔结构特征；图4自活化温度对比表面积的影响；图5自活化时间对比表面积的影响。【具体实施方式】[0019]本发明对所制备的高比表面积活性炭比表面积和吸附性能的测试方法如下:(I)碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定:样品对碘和亚甲基蓝的吸附值检测按照《木质活性炭试验方法》GB /T 12496.8- 1999 “木质活性炭试验方法碘吸附值的测定”和GB / T 12496.10-1999 “木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定”进行。[0020](2)比表面积的测定:利用活性炭对氮气吸附等温线的测定，根据BET公式计算比表面积。
[0021]实施例1Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0022](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度700°C，并保温 240min，调节压力调节阀保持炉内压力0.6MP，待自活化反应结束，冷却，即为活性炭样品。 活性炭得率44.2%，比表面积758m2/g，微孔率64%，碘吸附值为617mg/g，亚甲基蓝吸附值 150mg/go[0023]实施例2Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0024](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度800°C，并保温 240min,调节压力调节阀保持炉内压力0.6MPa，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率40.7%，比表面积946m2/g，微孔率77%， 碘吸附值为937mg/g，亚甲基蓝吸附值180mg/g。[0025]实施例3Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0026](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度900°C，并保温240min，调节压力调节阀保持炉内压力0.6MPa，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率32.7%，比表面积1325m2/g，微孔率84%，碘吸附值为1277mg/g，亚甲基蓝吸附值225mg/g。[0027]实施例4Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0028](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度1000°C，并保温240min，调节压力调节阀保持炉内压力0..6MPa，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率18.7%，比表面积1816m2/g，微孔率 89.9%，碘吸附值为1527mg/g，亚甲基蓝吸附值270mg/g。[0029]实施例5Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0030](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度900°C，并保温 60min，调节压力调节阀保持炉内压力0.6MPa，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、 水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率33.1%，比表面积1217m2/g，微孔率73%， 碘吸附值为1137mg/g，亚甲基蓝吸附值210mg/g。[0031]实施例6Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0032](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度900°C，并保温 300min，调节压力调节阀保持炉内压力0.6MP，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、 水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率16.6%，比表面积1617m2/g，微孔率85%， 碘吸附值为1478mg/g，亚甲基蓝吸附值225mg/g。[0033]实施例7Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0034](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度1000°C，并保温300min，调节压力调节阀保持炉内压力0.6MPa，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率9.2%，比表面积1927m2/g，微孔率 79%，碘吸附值为1637mg/g，亚甲基蓝吸附值300mg/g。[0035]实施例8Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。
[0036](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度900°C，并保温 4h，调节压力调节阀保持炉内压力0.2MPa，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率34.5%，比表面积1185m2/g，微孔率74%，碘吸附值为1037mg/g,亚甲基蓝吸附值165mg/g。[0037]实施例9Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0038](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度900°C，并保温240min，调节压力调节阀保持炉内压力1.0MPa,待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率23.3%，比表面积1425m2/g，微孔率 83%，碘吸附值为1336mg/g，亚甲基蓝吸附值240mg/g。[0039]实施例10Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0040](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以5°C /min的升温速率升温至热解温度900°C，并保温 240min,调节压力调节阀保持炉内压力0.6MPa，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率37.3%，比表面积1127m2/g，微孔率 71%，碘吸附值为1071mg/g，亚甲基蓝吸附值180mg/g。[0041]实施例11Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0042](2)自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以20°C /min的升温速率升温至热解温度900°C，并保温 240min,调节压力调节阀保持炉内压力0.6MPa，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率17.8%，比表面积887m2/g，微孔率77%， 碘吸附值为971mg/g，亚甲基蓝吸附值225mg/g。[0043]实施例12Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 100%wt的椰壳原料。[0044](2)自活化反应:将含水率100%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度900°C，并保温 240min,调节压力调节阀保持炉内压力0.6MPa，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率47.1%，比表面积755m2/g，微孔率63%， 碘吸附值为677mg/g，亚甲基蓝吸附值135mg/g。[0045]实施例13Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，添加水配制成含水率 20%wt的椰壳原料。[0046](2 )自活化反应:将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度1000°C ，并保温8h，调节压力调节阀保持炉内压力1.0MP，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率7.9%，比表面积2011m2/g，微孔率82%，碘吸附值为1497mg/g,亚甲基蓝吸附值450mg/g。[0047]实施例14Cl)原料预处理:将椰壳原料破碎，筛分，取0.85-2.0Omm颗粒，调节水份制成含水率 10%wt的椰壳原料。[0048](2)自活化反应:将含水率10%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中，原料体积小于转炉体积的30%，密闭加热，以10°C /min的升温速率升温至热解温度900°C，并保温 4h，调节压力调节阀保持炉内压力0.6MPa，待自活化反应结束，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭得率33.5%，比表面积915m2/g，微孔率69%，碘吸附值为857mg/g,亚甲基蓝吸附值180mg/g。[0049]实施例15将实施例3中的原料改成杉木屑，其余同实施例3，得到活性炭样品的得率22.0%，比表面积824m2/g，微孔率68%，碘吸附值为819mg/g，亚甲基蓝吸附值为150mL/g。[0050]实施例16将实施例3中的原料改成核桃壳，其余同实施例3，得到活性炭样品的得率31.3%，比表面积1182m2/g，微孔率75%，碘吸附值为1094mg/g，亚甲基蓝吸附值为180mL/g。[0051]实施例17将实施例3中的原料改成枝桠，其余同实施例3，得到活性炭样品的得率27.1%，比表面积1012m2/g，微孔率71%，碘吸附值为894mg/g，亚甲基蓝吸附值 为150mL/g。
【权利要求】
1.自生压活化制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于，包括如下步骤:第一步，原料预处理:将木质原料破碎，筛分，取0.3mm-10.0mm颗粒,原料添加水浸溃， 搅拌，配成含水率10%wt-100%wt的原料；第二步，自生压活化:将上述原料置于活化转炉中，所述原料的加入量不超过转炉体积的10%-30%，以1°C -20°C /min的升温速率升温至自活化温度500-1000°C，保持系统压力在0.1MPa-1 MPa,并保温30_300min，待自生压活化反应结束后，冷却，取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后得到高比表面积活性炭产品。
2.根据权利要求1所述的自生压活化制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于所述木质原料为椰壳、杉木屑、核桃壳或枝極。
3.根据权利要求1所述的自生压活化制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于所述预处理后的原料含水率为20%wt。
4.根据权利要求1所述的自生压活化制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于所述活化转炉以10°C /min的升温速率升温至热解温度1000°C，并保温8h，炉内压力1.0ΜΡ。
5.如权利要求1~4任一所述自生压活化制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于所制得活性炭的比表面积500-2000m2/g，微孔率为60_90%，碘吸附值为500_1600mg/g，亚甲基蓝吸附值为112.5-450mg /g。
【文档编号】C01B31/10GK103496698SQ201310476923
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】孙康, 蒋剑春, 陈超, 卢辛成, 王金表 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所