一种联合生产液氨和一氯甲烷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种联合生产液氨和一氯甲烷的方法，通过采用物质的量之比为1:1.5-1:2.5氯化铵和浓磷酸混合后在60-100℃、10-50KPa的条件下进行反应15-50min，即得磷酸氢二铵和氯化氢气体，所述氯化氢气体用于制备一氯甲烷，所述磷酸氢二铵加热分解得到氨气以及磷酸和偏磷酸的混合物，其中所述氨气经压缩、冷凝得到液氨，所述磷酸和偏磷酸的混合物可直接循环回去再与所述氯化铵预混进行新一轮反应，实现了原料的循环利用。本发明方法在制备得到一氯甲烷的同时还得到液氨，氮和氯元素的利用率都较高，并且实现原料磷酸的循环利用，避免物料的浪费，综上所述，本发明方法将联碱生产中的副产氯化铵转变为高附加值的氯代烃和氨，使氯化铵中的氨和氯得到充分回收和高效利用，变废为宝。
【专利说明】一种联合生产液氨和一氯甲烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种联合生产液氨和一氯甲烷的方法，属于化学工艺的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着制碱工业的发展，副产品氯化铵的产量逐年上升。目前，我国氯化铵的主要消费渠道是以铵氮的形式加入复合肥，适用于水稻、棉花、蔬菜等作物，但对某些“忌氯作物”，如甘薯、马铃薯、甜菜、甘蔗、亚麻、烟草、葡萄、柑橘、茶树等不宜施用，否则对其品质有不良影响。氯化铵施于块根、块茎作物会降低淀粉的含量；施于甜菜、葡萄、柑橘等植物会降低其含糖量；施于烟草则影响其燃烧性与香气，因此限制了氯化铵的使用范围。而且，氯化铵作为肥料只是利用了其中的氮元素，而占其质量分数66%的氯元素被浪费，还会对土壤产生板结硬化等不良影响。在工业应用中，氯化铵还可以用于干电池、蓄电池、冶金和电镀等领域，但用量很少，通常用石灰乳处理氯化铵生成氯化钙和氨，氨得到有效的回收利用，但其中的氯元素转化为价值很低的氯化钙，因此未能实现氯元素的高效应用。氯元素是化学工业产品中重要的元素之一，其基础产品如氯化氢、一氯甲烷是无机和有机化工十分重要的化工原料。如何能够充分利用产能过剩的氯化铵，同时实现氮元素和氯元素的高效应用，不但有很高的经济价值，而且还能充分利用资源实现环境和资源的可持续发展，具有深远的意义。
[0003]中国专利文献CN103193251A公开了一种联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺，其包括以下步骤:(I)将氯化 铵和浓度为30-98wt%的硫酸在常压下进行预混，硫酸和氯化铵的物质的量之比为1.1-1.5，得到含有氯化铵的硫酸溶液或悬浊液；(2)将步骤(1)制备得到的含有氯化铵的硫酸溶液或悬浊液泵入管式反应器中，在80-150°C、0.2-2.1KPa的条件下反应，得到硫酸氢铵和氯化氢气体；(3)将步骤(2)制备得到的硫酸氢铵配制成浓度为15-80wt%的水溶液，在温度为30-70°C、压力为0.25-0.4KPa条件下进行氨化反应制备得到硫酸铵；(4)将步骤(2)制备得到的氯化氢气体经正压导入干燥塔进行干燥，干燥后的氯化氢气体与甲醇气体作为载气一同送入流化床反应器进行反应制备得到一氯甲烷，氯化氢和甲醇的物质的量之比为1.2-1.6，所述流化床反应器的压力为0.25-0.7KPa，温度为180-3400C。上述方法中采用硫酸和氯化铵反应，生产硫酸氨和氯化氢，氯化氢再与甲醇反应，制得氯甲烷，延长了工艺产业链，充分回收了氯化铵中的氨和氯，实现了氯化铵的高附加值利用。然而上述方法制备得到的硫酸铵通常只能作为氮肥使用，使得元素利用率比较低，此外，上述反应的原料硫酸由于不能进行循环利用，从而造成物料的浪费，增加了成本。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是现有技术采用硫酸、氯化铵和甲醇联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺中，获得的硫酸铵仅是作为氮肥使用，元素利用率较低，同时由于原料硫酸不能循环利用而造成物料的浪费，增加了成本，从而提供一种元素利用率高、原料可循环利用的联合生产液氨和一氯甲烷的方法。[0005]为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其包括如下步骤:
[0007](I)将氯化铵和浓度为30_98wt%的磷酸在常压下进行预混，磷酸和氯化铵的物质的量之比为1:1.5-1:2.5,得到含有氯化铵的磷酸溶液或悬池液；
[0008](2)将步骤(1)制备得到的含有氯化铵的磷酸溶液或悬浊液泵入管式反应器中，在60-100°C、10-50KPa的条件下反应15_50min，得到磷酸氢二铵和氯化氢气体；
[0009](3)将步骤(2)制备得到的磷酸氢二铵在130-190°C、10-50KPa的条件加热分解，得到氨气以及磷酸和偏磷酸铵的混合物，所述磷酸和偏磷酸铵的混合物直接再用于步骤(I)与所述氯化铵进行预混；
[0010](4)将步骤(3)制备得到的氨气，经压缩、冷凝，制得液氨；
[0011](5)将步骤(2)制备得到的氯化氢气体经正压导入酸洗一塔洗涤，然后再导入干燥一塔进行干燥，干燥后的氯化氢气体与甲醇气体作为载气一同送入流化床反应器进行反应制备得到一氯甲烷，氯化氢和甲醇的物质的量之比为1.所述流化床反应器的压力为 I5O-6OOKPa,温度为 180_340°C。
[0012]步骤(1)中所述氯化铵和磷酸在15-45°c进行预混，所述磷酸的浓度为50_90wt%，所述磷酸和氯化铵的物质的量之比为1:1.5-1:2.2。
[0013]步骤(5)中，所述流化床反应器的压力为200_450KPa，温度为220_300°C。
[0014]步骤(5)中，所述氯化氢气体经酸洗净化后再进行干燥。
[0015]所述氯化氢气体与甲醇气体经压缩和预热后再送入所述流化床反应器，压缩后所述载气的压强为180-700KPa，预热后所述载气的温度为160-280°C。
[0016]将步骤(5)制备得到的一氯甲烷依次经过酸洗、碱洗、干燥步骤进行净化。
[0017]所述一氯甲烷的酸洗步骤在酸洗二塔进行，所述酸洗塔塔顶温度为45_85°C，塔釜温度为35-75°C，塔内压力为100-320KPa，所述酸洗液为浓度5-15%的稀磷酸溶液。
[0018]将所述酸洗二塔塔顶出来的一氯甲烷粗品引入碱洗塔，所述碱洗塔的塔顶温度为15-40°C，塔釜温度为40-80°C，塔内压力为80_120KPa，所述碱洗塔内的稀碱液为浓度为6-12wt%的氢氧化钠溶液。
[0019]将所述酸洗二塔塔釜引出的含有氯化氢、甲醇和磷酸的塔釜液通入解析塔，加热解析出氯化氢和甲醇，所述解析塔塔顶温度为95-125?，塔釜温度为115-150°C，塔内压力为120-250KPa，解析塔塔顶出来的氯化氢和甲醇的混合气体和步骤(2)制备得到的所述氯化氢气体一起通入所述干燥二塔进行干燥后，再次进入所述流化床反应器，解析塔塔釜流出的磷酸再用于步骤(1)与所述氯化铵进行预混。
[0020]利用丝光沸石型分子筛对所述一氯甲烷进行干燥。
[0021]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
[0022](I)本发明所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，通过采用物质的量之比为1:1.5-1:2.5氯化铵和浓磷酸混合后在60-100°C、10-50KPa的条件下进行反应15_50min，即得磷酸氢二铵和氯化氢气体，所述氯化氢气体用于制备一氯甲烷，所述磷酸氢二铵加热分解得到氨气以及磷酸和偏磷酸铵的混合物，其中所述氨气经压缩、冷凝得到液氨，所述磷酸和偏磷酸铵的混合物可直接循环回去再与所述氯化铵预混进行新一轮反应，实现了原料的循环利用；较之现有技术采用硫酸、氯化铵和甲醇联合生产硫酸铵和一氯甲烷的工艺中，获得的硫酸铵仅是作为氮肥使用，元素利用率较低，同时由于原料硫酸不能循环利用而造成物料的浪费，增加了成本，本发明方法在制备得到一氯甲烷的同时还得到液氨，氮和氯元素的利用率都较高，并且实现原料磷酸的循环利用，避免物料的浪费，综上所述，本发明方法将联碱生产中的副产氯化铵转变为高附加值的氯代烃和氨，使氯化铵中的氨和氯得到充分回收和高效利用，变废为宝。
[0023](2)本发明所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，采用管式反应器作为氯化铵和磷酸的反应器，使得反应在正压条件下进行，氯化氢气体能够经由正压导入干燥一塔，避免了负压导出引入空气等杂质气体，减少了氯化氢气体纯化步骤，节约了工艺所需设备；并且在正压下进行反应能有效提高反应速率和原料的转化率，从而保证整个工艺的经济性能，而且采用管式反应器进行反应，具有进料连续，混合更加均匀，生产能力强的优点。
[0024](3)本发明所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，所述干燥后的氯化氢气体与甲醇气体作为载气一同送入流化床反应器进行反应制备一氯甲烷，氯化氢和甲醇的物质的量之比为1.1:1-1.6:1，该反应为放热反应，流化床反应器内装有冷凝水盘管，反应热由冷凝水汽化带走，同时副产一定量的蒸汽，该部分蒸汽可用于甲醇的气化；催化剂的流化由干燥的氯化氢和甲醇混合气体推动，保持氯化氢稍过量，可有效阻止甲醇分子间脱水生成二甲醚，有利于一氯甲烷的分离提纯，相较于现有技术中采用鼓泡反应器或固定床反应器，都不能将反应热及时带出，反应器温度波动大、不均匀，副产物多，生产规模小，催化剂不易再生，反应效率低，本发明方法选择流化床反应器，可有效提高反应效率和产品的纯度，适用于大规模生产。
[0025](4)本发明所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其中将制备得到的一氯甲烷粗品进行酸洗处理时，通过将一氯甲烷粗品从酸洗二塔中下部引入，中上部喷入稀磷酸作为酸洗液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和醚类副产物，该步骤采取工艺气直接酸洗，与现有技术中先降温再进行酸 洗有所不同，能够有效防止降温过程中甲醇冷凝为液体，使部分一氯甲烷溶解在甲醇里，从而降低甲醇的转化率；此外，喷淋所用的稀磷酸为磷酸氢二铵分解后分离出的磷酸经稀释后得到，喷淋后酸液经解析后从解析塔釜返回预混池，实现了循环利用。
[0026](5)本发明所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，首先将氯化铵分解为氨和无水氯化氢气体，然后无水氯化氢气体进一步与甲醇反应，用于生产一氯甲烷，反应条件温和，操作性较强，与现有技术中多将氯化氢制备成廉价的盐酸，附加值较低相比，本发明方法实现将氯化氢用于制备一氯甲烷，可以大大提高氯化氢的附加值。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
[0028]图1是本发明所述联合生产液氨和一氯甲烷的工艺流程图；
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]本实施例提供一种联合生产液氨和一氯甲烷的方法，如图1所示为工艺流程图，具体步骤如下:
[0031](I)将5349g氯化铵和28392g浓度为30wt%的磷酸溶液加入带搅拌和过滤网的预混池中进行常压预混，磷酸和氯化铵的物质的量之比为1:1.5，预混温度为15°C，得到含有氯化铵的悬浊液；
[0032](2)将步骤(1)预混得到的含有氯化铵的悬浊液不断用小泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成磷酸氢二铵和氯化氢，反应为吸热反应，所需热量由管式反应器的蒸汽夹套提供，在60°C、IOKPa的条件下反应，反应时间为15分钟；所述管式反应器后面接设置有汽水分离器，所述氯化氢气体从汽水分离器顶部靠内部压力不断释放出来，经酸洗、干燥后与甲醇反应生成一氯甲烷；磷酸氢二铵溶液不断从汽水分离器底部放出，其反应方程式如下: [0033]NH4C1+H3P04=== (NH4) 2HP04+HC1 ?
[0034](3)将步骤(2)中得到的磷酸氢二铵在130°C、10Kpa条件下加热分解，放出氨气，同时生成磷酸和偏磷酸铵的混合物，所述磷酸和偏磷酸铵的混合物返回预混池直接再与所述氯化铵进行预混，其反应方程式如下:
[0035](NH4) 2HP04===2NH3 ? +H3PO4
[0036](NH4) 2ΗΡ04===ΝΗ3 ? +ΝΗ4Ρ03+Η20
[0037](4)将步骤(3)制备得到的氨气，压缩至压力为1.2MPa，冷凝至温度为20°C，得到闻品质液氣;
[0038](5)将步骤(2)中得到的氯化氢气体引入酸洗一塔，塔顶喷入浓度为10%的稀磷酸液，除去氯化氢气体中混杂的微量氯化铵，酸洗后的氯化氢气体经丝光沸石型分子筛干燥后，与经甲醇蒸发器加热得到的甲醇气体按摩尔比为1.1:1进入混合气储罐，通过载气压缩机推动(压缩后所述载气的压强为180KPa)，并经载气预热器加热至160°C的混合气送至装有氧化铝催化剂的流化床反应器底部，氯化氢和甲醇在流化态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水，反应压力控制在150KPa，反应器温度控制在180°C，反应产物一氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开流化床反应器进入酸洗二塔，喷淋所用的酸为磷酸氢二铵分解后分离出的磷酸，喷淋后酸液从酸洗二塔塔釜返回预混池，其反应方程式如下:
[0039]CH30H+HC1===CH3C1+H20 ；
[0040]此外，为防止催化剂混入反应产物中，在流化床反应器出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到流化床反应器内继续起催化作用；
[0041](6)将流化床反应器出口的一氯甲烷粗品从酸洗二塔中下部引入，中上部喷入浓度5%的稀磷酸溶液作为酸洗液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和醚类等副产物，喷淋所用的5%的稀磷酸溶液为磷酸氢二铵分解产生的磷酸经水稀释形成，酸洗二塔塔顶的温度控制在45°C，塔釜温度控制在35°C，塔内压力为IOOKpa ；
[0042]在所述酸洗二塔中，以磷酸液的循环量保证塔的吸收效率，该步骤采取工艺气直接酸洗，与现有技术中先降温再进行酸洗有所不同，目的是防止降温过程中甲醇冷凝为液体，使部分一氯甲烷溶解在甲醇里，降低甲醇转化率；
[0043]将酸洗二塔塔釜液引至解析塔，通过再沸器将溶液加热，维持塔釜温度为120°C，塔顶温度为105°C，压力为150Kpa，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，将蒸出的含有甲醇和氯化氢混合气及步骤(1)得到的氯化氢气体一起通过干燥一塔干燥后，再次送入流化床反应器，既完成了载气的循环，又防止造成浪费和污染；塔釜的稀磷酸溶液返回预混池进行循环；
[0044]经酸洗处理后的工艺气从塔顶引至碱洗塔底部，以除去一氯甲烷中的残留的氯化氢和甲醇，塔顶喷入浓度为6wt%稀烧碱液，塔顶温度为15°C，塔釜温度为40°C，塔内压力为80Kpa，氯化氢与碱液作用生成盐和水，甲醇溶于碱液中；碱洗处理后的一氯甲烷送入干燥二塔进行干燥，碱洗塔塔釜液进入废碱槽；将经过丝光沸石型分子筛干燥后的纯净一氯甲烷气体先压缩至0.9Mpa，再用冷凝水冷却至20°C，得到纯净的一氯甲烷液体。
[0045]实施例2
[0046]本实施例提供一种联合生产液氨和一氯甲烧的方法，具体为:
[0047](1)将5349g氯化铵和4000g浓度为98wt%的浓磷酸溶液加入带搅拌和过滤网的预混池中进行常压预混，浓磷酸和氯化铵的物质的量之比为1:2.5，预混温度为45°C，得到含有氯化铵的悬浊液；
[0048](2)将步骤(1)预混得到的含有氯化铵的悬浊液不断用小泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成磷酸氢二铵和氯化氢，在100°C、50KPa的条件下反应，反应时间为50分钟；所述管式反应器后面接设置有汽水分离器，所述氯化氢气体从汽水分离器顶部靠内部压力不断释放出来，干燥后与甲醇反应生成一氯甲烷；磷酸氢二铵溶液不断从汽水分离器底部放出，其反应方程式如下:
[0049]NH4C1+H3P04=== (NH4) 2HP04+HC1 ?
[0050](3)将步骤(2)中得到的磷酸氢二铵在190°C、50Kpa条件下加热分解，放出氨气，同时生成磷酸和偏磷酸铵的混合物，所述磷酸和偏磷酸铵的混合物返回预混池直接再与所述氯化铵进行预混，其反应方程式如下:
[0051](NH4) 2ΗΡ04===2ΝΗ3 ? +H3PO4
[0052](NH4) 2ΗΡ04===ΝΗ3 ? +ΝΗ4Ρ03+Η20
[0053](4)将步骤(3)制备得到的氨气，压缩至压力为2.8MPa，冷凝至温度为40°C，得到闻品质液氣;
[0054](5)将步骤(2)中得到的氯化氢气体引入酸洗一塔，塔顶喷入稀酸液，除去氯化氢气体中混杂的微量氯化铵，酸洗后的氯化氢气体经丝光沸石型分子筛干燥后，与经甲醇蒸发器加热得到的甲醇气体按摩尔比为1.6:1进入混合气储罐，通过载气压缩机推动(压缩后所述载气的压强为700KPa)，并经载气预热器加热至240°C的混合气送至装有氧化铝催化剂的流化床反应器底部，氯化氢和甲醇在流化态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水，反应压力控制在600KPa，反应器温度控制在340°C，反应产物一氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开反应器进入酸洗二塔，喷淋所用的酸为磷酸氢二铵分解后分离出的磷酸，喷淋后酸液从酸洗二塔釜返回预混池，其反应方程式如下:
[0055]CH30H+HC1===CH3C1+H20 ；
[0056]此外，为防止催化剂混入反应产物中，在流化床反应器出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到流化床反应器内继续起催化作用；
[0057](6)将流化床反应器出口的一氯甲烷粗品从酸洗二塔中下部引入，中上部喷入浓度15%的稀磷酸溶液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和醚类等副产物，喷淋所用的浓度15%的稀磷酸溶液为磷酸氢二铵分解后分离出的磷酸经水稀释形成，酸洗二塔塔顶的温度控制在85°C，塔釜温度控制在75°C，塔内压力为320Kpa ；
[0058]将酸洗二塔塔釜液引至解析塔，通过再沸器将溶液加热，维持塔釜温度为150°C，塔顶温度为125°C，压力为200Kpa，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，将蒸出的含有甲醇和氯化氢混合气及步骤(1)得到的氯化氢气体一起通过干燥一塔干燥后，再次送入流化床反应器，既完成了载气的循环，又防止造成浪费和污染；塔釜的稀磷酸溶液返回预混池进行循环；
[0059]经酸洗处理后的工艺气从塔顶引至碱洗塔底部，以除去一氯甲烷中的残留的氯化氢和甲醇，塔顶喷入浓度为12wt%的稀烧碱液，塔顶温度为40°C，塔釜温度为80°C，塔内压力为120Kpa，氯化氢与碱作用生成盐和水，甲醇溶于碱液中；碱洗处理后的一氯甲烷进入干燥二塔进行干燥，碱洗塔塔釜液进入废碱槽；将丝光沸石型分子筛干燥后的纯净一氯甲烷气体压缩至1.2Mpa，然后用冷凝水冷却至40°C，得到纯净的一氯甲烷液体。
[0060]实施例3
[0061]本实施例提供一种联合生产液氨和一氯甲烧的方法，具体为:
[0062](I)将5349g氯化铵和6802g浓度为80wt%的浓磷酸溶液加入带搅拌和过滤网的预混池中进行常压预混，浓磷酸和氯化铵的物质的量之比为1:1.8，预混温度为30°C，得到含有氯化铵的悬浊液；
[0063](2)将步骤(1)预混得到的含有氯化铵的悬浊液不断用小泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成磷酸氢二铵和氯化氢，在70°C、15KPa的条件下反应，反应时间为25分钟；所述管式反应器后面接设置有汽水分离器，所述氯化氢气体从汽水分离器顶部靠内部压力不断释放出来，干燥后与甲醇反应生成一氯甲烷；磷酸氢二铵溶液不断从汽水分离器底部放出，其反应方程式如下:
[0064]NH4C1+H3P04=== (NH4) 2HP04+HC1 ?
[0065](3)将步骤(2)中得到的磷酸氢二铵在150°C、20Kpa条件下加热分解，放出氨气，生成磷酸和偏磷酸铵的混合物，所述磷酸和偏磷酸铵的混合物返回预混池直接再与所述氯化铵进行预混，其反应方程式如下:
[0066](NH4) 2ΗΡ04===2ΝΗ3 ? +H3PO4
[0067](NH4) 2ΗΡ04===ΝΗ3 ? +ΝΗ4Ρ03+Η20
[0068](4)将步骤(3)制备得到的氨气，压缩至压力为1.5MPa，冷凝至温度为25°C，得到闻品质液氣;
[0069](5)将步骤(2)中得到的氯化氢气体引入酸洗一塔，塔顶喷入稀酸液，除去氯化氢气体中混杂的微量氯化铵，酸洗后的氯化氢气体经丝光沸石型分子筛干燥后，与经甲醇蒸发器加热得到的甲醇气体按摩尔比为1.2:1进入混合气储罐，通过载气压缩机推动(压缩后所述载气的压强为230KPa)，并经载气预热器加热至280°C的混合气送至装有氧化铝催化剂的流化床反应器底部，氯化氢和甲醇在流化态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水，反应压力控制在200KPa，反应器温度控制在220°C，反应产物一氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开反应器进入酸洗二塔，喷淋所用的稀酸液为磷酸氢二铵分解后分离出的磷酸，喷淋后酸液从酸洗二塔釜返回预混池，其反应方程式如下:
[0070]CH30H+HC1===CH3C1+H20 ；
[0071]此外，为防止催化剂混入反应产物中，在流化床反应器出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到流化床反应器内继续起催化作用；
[0072](6)将流化床反应器出口的一氯甲烷粗品从酸洗二塔中下部引入，中上部喷入磷酸液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和醚类等副产物，喷淋所用的磷酸液为磷酸氢二铵分解后分离出的磷酸，酸洗二塔塔顶的温度控制在55°C，塔釜温度控制在38°C，塔内压力为 180Kpa ；
[0073]将酸洗二塔塔釜液引至解析塔，通过再沸器将溶液加热，维持解析塔塔釜温度为115°C，塔顶温度为95°C，压力为250Kpa，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，将蒸出的含有甲醇和氯化氢混合气及步骤(1)得到的氯化氢气体一起通过干燥一塔干燥后，再次送入流化床反应器，既完成了载气的循环，又防止造成浪费和污染；塔釜的稀磷酸溶液返回预混池进行循环；
[0074]经酸洗处理后的工艺气从塔顶引至碱洗塔底部，以除去一氯甲烷中的残留的氯化氢和甲醇，塔顶喷入浓度为12wt%的稀烧碱液，塔顶温度为35°C，塔釜温度为40°C，塔内压力为90Kpa，氯化氢与碱作用生成盐和水，甲醇溶于碱液中；碱洗处理后的一氯甲烷进入干燥二塔进行干燥，碱洗塔塔釜液进入废碱槽；将经过丝光沸石型分子筛干燥后的纯净一氯甲烷气体压缩至1.0Mpa，然后用冷凝水冷却至30°C，得到纯净的一氯甲烷液体。
[0075]实施例4
[0076]本实施例提供一种联合生产液氨和一氯甲烧的方法，具体为:
[0077](I)将5349g氯化铵和4947g浓度为90wt%的浓磷酸溶液加入带搅拌和过滤网的预混池中进行常压预混，浓磷酸和氯化铵的物质的量之比为1:2.2，预混温度为35°C，得到含有氯化铵的悬浊液；
[0078](2)将步骤(1)预混得到的含有氯化铵的悬浊液不断用小泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成磷酸氢二铵和氯化氢，在90°C、40KPa的条件下反应，反应时间为40分钟；所述管式反应器后面接设置有汽水分离器，所述氯化氢气体从汽水分离器顶部靠内部压力不断释放出来，干燥后与甲醇反应生成一氯甲烷；磷酸氢二铵溶液不断从汽水分离器底部放出，其反应方程式如下:
[0079]NH4C1+H3P04=== (NH4) 2HP04+HC1 ?
[0080](3)将步骤(2)中得到的磷酸氢二铵在160°C、30Kpa条件下加热分解，放出氨气，生成磷酸和偏磷酸铵的混合物，所述磷酸和偏磷酸铵的混合物返回预混池直接再与所述氯化铵进行预混，其反应方程式如下:
[0081](NH4) 2ΗΡ04===2ΝΗ3 ? +H3PO4
[0082](NH4) 2ΗΡ04===ΝΗ3 ? +ΝΗ4Ρ03+Η20
[0083](4)将步骤(3)制备得到的氨气，压缩至压力为1.8MPa，冷凝至温度为35°C，得到闻品质液氣;
[0084](5)将步骤(2)中得到的氯化氢气体引入酸洗一塔，塔顶喷入稀酸液，除去氯化氢气体中混杂 的微量氯化铵，酸洗后的氯化氢气体经丝光沸石型分子筛干燥后，与经甲醇蒸发器加热得到的甲醇气体按摩尔比为1.5:1进入混合气储罐，通过载气压缩机推动(压缩后所述载气的压强为480KPa)，并经载气预热器加热至200°C的混合气送至装有氧化铝催化剂的流化床反应器底部，氯化氢和甲醇在流化态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水，所述流化床反应器的压力控制在450KPa，反应器温度控制在300°C，反应产物一氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开反应器进入酸洗二塔，喷淋所用的稀酸液为磷酸氢二铵分解后分离出的磷酸，喷淋后酸液从酸洗二塔釜返回预混池，其反应方程式如下:[0085]CH30H+HC1===CH3C1+H20 ；
[0086]此外，为防止催化剂混入反应产物中，在流化床反应器出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到流化床反应器内继续起催化作用；
[0087](6)将流化床反应器出口的一氯甲烷粗品从酸洗二塔中下部引入，中上部喷入稀磷酸溶液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和醚类等副产物，喷淋所用的稀磷酸液为磷酸氢二铵分解后分离出的磷酸经水稀释形成，酸洗二塔塔顶的温度控制在75°C，塔釜温度控制在65°C，塔内压力为300Kpa ；
[0088]将酸洗二塔塔釜液引至解析塔，通过再沸器将溶液加热，维持塔釜温度为150°C，塔顶温度为95°C，压力为150Kpa，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，将蒸出的含有甲醇和氯化氢混合气及步骤(1)得到的氯化氢气体一起通过干燥一塔经丝光沸石型分子筛进行干燥后，再次送入流化床反应器，既完成了载气的循环，又防止造成浪费和污染；塔釜的稀磷酸溶液返回预混池进行循环；
[0089]经酸洗处理后的工艺气从塔顶引至碱洗塔底部，以除去一氯甲烷中的残留的氯化氢和甲醇，所述碱洗塔塔顶喷入浓度为10wt%的稀烧碱液，塔顶温度为30°C，塔釜温度为60°C，塔内压力为llOKpa，氯化氢与碱作用生成盐和水，甲醇溶于碱液中；碱洗处理后的一氯甲烷进入干燥二塔进行干燥，碱洗塔塔釜液进入废碱槽；将经过丝光沸石型分子筛干燥后的纯净一氯甲烷气体压缩至1.0Mpa，然后用冷凝水冷却至30°C，得到纯净的一氯甲烷液体。
[0090]实施例5
[0091]本实施例提供一种联合生产液氨和一氯甲烧的方法，具体为:
[0092](I)将5349g氯化铵和4947g浓度为90wt%的浓磷酸溶液加入带搅拌和过滤网的预混池中进行常压预混，浓磷酸和氯化铵的物质的量之比为1:2.2，预混温度为40°C，得到含有氯化铵的悬浊液；
[0093](2)将步骤(1)预混得到的含有氯化铵的悬浊液不断用小泵送入带有蒸汽夹套的管式反应器中，发生复分解反应生成磷酸氢二铵和氯化氢，在90°C、40KPa的条件下反应，反应时间为40分钟；所述管式反应器后面接设置有汽水分离器，所述氯化氢气体从汽水分离器顶部靠内部压力不断释放出来，干燥后与甲醇反应生成一氯甲烷；磷酸氢二铵溶液不断从汽水分离器底部放出，其反应方程式如下:
[0094]NH4C1+H3P04=== (NH4) 2HP04+HC1 ?
[0095](3)将步骤(2)中得到的磷酸氢二铵在160°C、30Kpa条件下加热分解，放出氨气，生成磷酸和偏磷酸铵的混合物，所述磷酸和偏磷酸铵的混合物返回预混池直接再与所述氯化铵进行预混，其反应方程式如下:
[0096](NH4) 2ΗΡ04===2ΝΗ3 ? +H3PO4[0097](NH4) 2ΗΡ04===ΝΗ3 ? +ΝΗ4Ρ03+Η20
[0098](4)将步骤(3)制备得到的氨气，压缩至压力为1.8MPa，冷凝至温度为35°C，得到闻品质液氣;
[0099](5)将步骤(2)中得到的氯化氢气体引入酸洗一塔，塔顶喷入稀酸液，除去氯化氢气体中混杂的微量氯化铵，酸洗后的氯化氢气体经丝光沸石型分子筛干燥后，与经甲醇蒸发器加热得到的甲醇气体按摩尔比为1.5:1进入混合气储罐，通过载气压缩机推动(压缩后所述载气的压强为480KPa)，并经载气预热器加热至200°C的混合气送至装有氧化铝催化剂的流化床反应器底部，氯化氢和甲醇在流化态催化剂的作用下发生取代反应，生成一氯甲烷和水，所述流化床反应器的压力控制在450KPa，反应器温度控制在300°C，反应生成的一氯甲烷和水蒸汽连同副产物以及未参与反应的甲醇和过量的氯化氢一起离开反应器进入酸洗二塔，喷淋所用的酸为磷酸氢二铵分解后分离出的磷酸，喷淋后酸液从酸洗二塔釜返回预混池，其反应方程式如下:
[0100]CH30H+HC1===CH3C1+H20 ；
[0101]此外，为防止催 化剂混入反应产物中，在流化床反应器出口加耐高温玻纤过滤袋，被过滤下来的催化剂重新返回到流化床反应器内继续起催化作用；
[0102](6)将流化床反应器出口的一氯甲烷粗品从酸洗二塔中下部引入，中上部喷入磷酸稀溶液，以除去一氯甲烷中的氯化氢、甲醇和醚类等副产物，喷淋所用的磷酸稀溶液为磷酸氢二铵分解后分离出的磷酸经水稀释形成，酸洗二塔塔顶的温度控制在75°c，塔釜温度控制在65°C，塔内压力为180Kpa ；
[0103]将酸洗二塔塔釜液引至解析塔，通过再沸器将溶液加热，维持塔釜温度为140°C，塔顶温度为115°C，压力为120Kpa，甲醇和氯化氢以气体形式重新被蒸发出来，将蒸出的含有甲醇和氯化氢混合气及步骤(1)得到的氯化氢气体一起通过干燥一塔干燥后，再次送入流化床反应器，既完成了载气的循环，又防止造成浪费和污染；塔釜的稀磷酸溶液返回预混池进行循环；
[0104]经酸洗处理后的工艺气从塔顶引至碱洗塔底部，以除去一氯甲烷中的残留的氯化氢和甲醇，将工艺气送入碱洗塔底部，塔顶喷入浓度为12wt%的稀烧碱液，塔顶温度为25°C，塔釜温度为60°C，塔内压力为120Kpa，氯化氢与碱作用生成盐和水，甲醇溶于碱液中；碱洗处理后的一氯甲烷进入干燥二塔进行干燥，碱洗塔塔釜液进入废碱槽；将经过丝光沸石型分子筛干燥后的纯净一氯甲烷气体压缩至1.0Mpa，然后用冷凝水冷却至30°C，得到纯净的一氯甲烷液体。
[0105]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其包括如下步骤: (1)将氯化铵和浓度为30-98wt%的磷酸在常压下进行预混，磷酸和氯化铵的物质的量之比为1:1.5-1:2.5,得到含有氯化铵的磷酸溶液或悬池液； (2)将步骤(1)制备得到的含有氯化铵的磷酸溶液或悬浊液泵入管式反应器中，在60-100°C、10-50KPa的条件下反应15_50min，得到磷酸氢二铵和氯化氢气体； (3)将步骤(2)制备得到的磷酸氢二铵在130-190°C、10-50KPa的条件加热分解，得到氨气以及磷酸和偏磷酸的混合物，所述磷酸和偏磷酸的混合物直接再用于步骤(1)与所述氯化铵进行预混； (4)将步骤(3)制备得到的氨气，经压缩、冷凝，制得液氨； (5)将步骤(2)制备得到的氯化氢气体经正压导入酸洗一塔洗涤，然后再导入干燥一塔进行干燥，干燥后的氯化氢气体与甲醇气体作为载气一同送入流化床反应器进行反应制备得到一氯甲烷，氯化氢和甲醇的物质的量之比为1.所述流化床反应器的压力为150-600KPa，温度为 180-340 °C。
2.根据权利要求1所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯化铵和磷酸在15-45°C进行预混，所述磷酸的浓度为50-90wt%，所述磷酸和氯化铵的物质的量之比为1:1.5-1:2.2。
3.根据权利要求1或 2所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述流化床反应器的压力为200-450KPa，温度为220_300°C。
4.根据权利要求1-3任一所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述氯化氢气体经酸洗净化后再进行干燥。
5.根据权利要求1-4任一所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其特征在于，所述氯化氢气体与甲醇气体经压缩和预热后再送入所述流化床反应器，压缩后所述载气的压强为180-700KPa，预热后所述载气的温度为160_280°C。
6.根据权利要求1-5任一所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其特征在于，将步骤(5)制备得到的一氯甲烷依次经过酸洗、碱洗、干燥步骤进行净化。
7.根据权利要求6所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其特征在于，所述一氯甲烷的酸洗步骤在酸洗二塔进行，所述酸洗二塔塔顶温度为45-85°C，塔釜温度为35-75°C，塔内压力为100-320KPa，所述酸洗液为浓度5-15%的稀磷酸溶液。
8.根据权利要求6或7所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其特征在于，将所述酸洗塔二塔顶出来的一氯甲烷粗品引入碱洗塔，所述碱洗塔的塔顶温度为15-40°C，塔釜温度为40-80°C，塔内压力为80-120KPa，所述碱洗塔内的稀碱液为浓度为6_12wt%的氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求6-8任一所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其特征在于，将所述酸洗二塔塔釜引出的含有氯化氢、甲醇和磷酸的塔釜液通入解析塔，所述解析塔塔顶温度为95-125°C，塔釜温度为115-150°C，塔内压力为120_250KPa，解析塔塔顶出来的氯化氢和甲醇的混合气体和步骤(2)制备得到的所述氯化氢气体一起通入所述干燥二塔进行干燥后，再次进入所述流化床反应器，解析塔塔釜流出的磷酸再用于步骤(1)与所述氯化铵进行预混。
10.根据权利要求6-9所述的联合生产液氨和一氯甲烷的方法，其特征在于，利用丝光沸石型分子 筛对所述一氯甲烷进行干燥。
【文档编号】C01C1/02GK103738979SQ201410008694
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】唐印, 雷林, 刘朝慧, 李旭初, 冯瑞 申请人:北京烨晶科技有限公司, 四川金象赛瑞化工股份有限公司, 江苏金象赛瑞化工科技有限公司