利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法

利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，包括以下步骤：1）在脱硫石膏或脱硫灰渣中按固液质量比10%～30%加入水，搅拌均匀分散成悬浊液；2）按NH4HCO3：NH3·H2O：脱硫石膏或脱硫灰渣中CaSO4物质的量的比为1～1.6：1～1.6：1的比例，在上述悬浊液中加入NH4HCO3固体及质量百分比浓度为1%～30%的NH3·H2O，并将悬浊液、NH4HCO3固体，及NH3·H2O组成的混合物进行搅拌，反应0.5～2h；3）将步骤2）的反应产物进行固液分离，得到碳酸钙固体及硫酸铵溶液。本发明利用NH4HCO3和NH3·H2O作为转化剂，在室温下将脱硫石膏或脱硫灰渣中的钙、硫元素分别转化至碳酸钙和硫酸铵中，钙和硫的转化效率达到95%以上，实现了钙、硫元素的资源化再利用，并大幅节省了原料成本。
【专利说明】利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及脱硫副产物资源化技术，具体地指一种利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法。
【背景技术】
[0002]煤炭为我国主要能源，煤的含硫量普遍较高，因此煤炭燃烧产生的二氧化硫就成为大气污染的主要污染物之一。我国煤炭消费量预计将由2010年的30亿吨增长到2015年的38亿吨，因此二氧化硫的减排任务十分艰巨。根据国家“十二五”环境保护规划，“十二五”期间，二氧化硫要实现减排8%的约束性指标，二氧化硫排放量要从2010年的2267.8万吨降低到2015年的2086.4万吨。目前我国采用的脱硫工艺主要分为湿法、半干法和干法。湿法脱硫产生的副产物为脱硫石膏，干法和半干法脱硫产生的副产物为脱硫灰，2010年脱硫副产物产生量已逾亿吨，而综合利用率只有40%，未被利用的脱硫副产物被作为固废堆存，不仅占用了宝贵的土地资源，而且还会对周围生态环境产生不利影响，急待处置。
[0003]目前，脱硫石膏多用于生产胶凝性墙板、水泥缓凝剂、石膏板等建材行业。如:在专利文献CNlO 1643336A中公开的一种脱硫石膏的应用，是将粉煤灰、矿渣粉、水泥，及脱硫石膏按一定比例混合，制成水泥添加剂、外加剂组分、复合掺合料的添加剂和商品砂浆中的添加剂的方法；在专利文献CN101172796A中公开的一种全干法脱硫石膏建材制品生产工艺，是一种以脱硫石膏、磷石膏和天然石膏为原料，经煅烧、过筛，加无机硅防水剂，用铺砖机铺砖，经高压压制、获得高密度建材产品的方法；在专利文献CN1727296A中公开的一种石灰石-石膏湿法脱硫与脱硫石膏资源化处理方法和系统，是在烟气排放厂内将石灰石-石膏湿法脱硫产生的含游离水10%以下的脱硫石膏，利用锅炉和燃煤设备产生的余热作为脱水设备的热源进行加热脱水，获得含游离水4%以下的可直接应用的作为水泥缓凝剂的二水合石膏或作为建筑等用途的半水石膏或无水石膏。
[0004]目前，脱硫灰多作为添加剂用于制备水泥、砖或者无机材料。在专利CN1911848A中公开了一种利用脱硫灰烧成硫铝酸盐水泥的工艺技术:将脱硫灰、石灰石和石膏按一定比例混合，经粉磨后在1300~1350°C下煅烧制得硫铝酸盐水泥；在专利CN101973749A中公开了一种基于烟气脱硫副产物的免烧结砖及其制备方法:是以脱硫灰为主料，辅以水泥、粉煤灰、石膏和砂，在加水混合搅拌均匀后，通过压制成型并经养护得到免烧结砖的方法；在专利CN101973719A中公开了一种基于烟气脱硫副产物的无机胶凝材料及其制备方法，该胶凝材料以脱硫灰为主料，辅以矿渣、石膏和水泥熟料，经过混合研磨而成；专利CN101973719A公开了一种利用脱硫灰渣制备的可回收废水除铅材料及制备方法，是将脱硫灰渣与水泥按适当比例混合均匀后成型，以免烧的形式养护固定活化，制成废水除铅材料的方法。
[0005]另外，轻质碳酸钙被广泛用于造纸、涂料、建筑、橡胶、塑料等行业，随着经济发展，需求量越来越大；硫酸铵含有土壤所需的硫元素，其化学性质稳定，氮的利用率较高，是一种应用极为广泛的化肥。而脱硫石膏和脱硫灰渣中钙、硫资源丰富，从中回收钙和硫资源是脱硫石膏和脱硫灰渣一种具有吸引力的资源化方向。但是，对于脱硫灰渣，因其CaSO3含量远高于湿法脱硫产物，其综合利用受到更大的制约，目前很少有关于如何再利用脱硫灰中的钙、硫资源的报道。
[0006]对于从脱硫石膏中回收钙和硫，目前有一些报道，如:在专利文献CN102002756A中公开了一种利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法:将脱硫副产物制浆，向悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，在110~300°C、0.2~IOMPa条件下反应，产物经过滤、洗涤、干燥后，加入硬脂酸、钛酸酯、正硅酸乙酯、聚乙烯醇或磷酸酯的乙醇溶液进行涂饰，得到与高分子化合物相容性良好的硫酸钙晶须；在专利文献CN1958498A中公开了一种由烟气脱硫石膏生产硫酸和水泥的方法:将烟气脱硫石膏进行干燥得到半水石膏，再加入含三氧化二铁、三氧化二铝和二氧化硅等物质，与碳混合，在900~1450°C煅烧得到二氧化硫和水泥熟料，所得二氧化硫用二转二吸方法制备工业硫酸；在专利CN101314462A中公开了一种脱硫石膏资源化综合利用的方法，它利用高硫煤作为还原剂，使燃煤烟气脱硫产生的脱硫石膏还原分解，回收二氧化硫用于生产硫酸并联产水泥熟料；在专利CN101337684A中公开了一种脱硫石膏回收硫联产碳酸钙的方法，它以一氧化碳作为还原剂，利用脱硫石膏中制取硫化钙，回收二氧化硫作为生产硫酸的原料气，回收硫资源，添加金属氧化物、稀土化合物等催化剂，加速还原反应的进行，脱硫后得到的石灰石作为脱硫剂回用。但是，在脱硫石膏转化为碳酸钙的过程中，一般采用(NH4) 2C03, NH4HCO3, NH3.H2O和CO2作为转化剂，采用(NH4)2CO3作转化剂，其价格较高，且稳定性差、不易保存；采用NH4HCO3作转化剂，该过程有CO2逸出，转化剂的原子利用率低；而采用NH3.H2O和CO2作转化剂，则存在CO2气体的运输和储存不方便的问题。

【发明内容】

[0007]本发明的目的就是要提供一种利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，该方法硫和钙的转化率高，工艺简单且成本低。
[0008]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，包括以下步骤:
[0009]1)在脱硫石膏或脱硫灰渣中按固液质量比10%~50%加入水，搅拌均匀，将脱硫石膏或脱硫灰渣分散成悬浊液；
[0010]2)按NH4HCO3 =NH3.H2O:脱硫石膏或脱硫灰渣中CaSO4物质的量的比为I~1.6:1~1.6:1的比例，在上述悬浊液中加入NH4HCO3固体及质量百分比浓度为1%~30%的NH3.H2O,并将悬浊液、NH4HCO3固体，及NH3.H2O组成的混合物进行搅拌，反应0.5~此；
[0011]3)将步骤2)的反应产物进行固液分离，得到碳酸钙固体及硫酸铵溶液。
[0012]进一步地，所述步骤I)中，所述脱硫石膏或脱硫灰渣中含有Ca(OH)2，在加入后续NH4HCO3固体及NH3.H2O前，先单独加入NH4HCO3固体，NH4HCO3固体按与脱硫石膏或脱硫灰渣中Ca(OH)2物质的量的比为I~1.6加入。先加入NH4HCO3固体，是为了使NH4HCO3与脱硫石膏或脱硫灰渣中可能存在的Ca (OH) 2及一部分CaSO4进行反应(若脱硫石膏或脱硫灰渣中不含 Ca (OH)2JU可省略此步骤)，其反应原理为:Ca(0H)2+CaS04+2NH4HC03 — 2CaC03+(NH4)2S04+2H20，然后后续加入的NH4HCO3固体及NH3.H2O与脱硫石膏或脱硫灰渣中剩余的CaSO4进一步反应，其反应原理为:CaS04+NH4HC03+NH3.H2O — CaCO3+(NH4) 2S04+H20。
[0013]进一步地，所述步骤3)中，采用离心分离或过滤分离方法进行固液分离。
[0014]更进一步地，所述步骤3)中，将硫酸铵溶液进行蒸发结晶后得到硫酸铵固体产物。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0016]其一，本发明方法利用NH4HCO3固体和NH3.H2O作为转化剂，在室温下将脱硫石膏或脱硫灰渣中的钙元素、硫元素分别转化生成碳酸钙和硫酸铵，钙和硫的转化效率达到95%以上，实现了钙元素、硫元素的资源化再利用，其制备的碳酸钙产品可经进一步精制得到高附加值的轻质碳酸钙，其制备的硫酸铵可作为农用肥料，实现了烟气脱硫副产物的资源化利用，解决了脱硫灰的堆存问题。
[0017]其二，本发明方法利用NH4HCO3固体和NH3.H2O作为转化剂，相对于现有技术中以NH3.H2O和CO2作转化剂，本发明可节省原料成本20%左右；相对于以NH4HCO3作转化剂的方法，本发明可节省原料成本25%左右；相对于以(NH4) 2C03作转化剂的方法，本发明方法可节省原料成本75% ;且本发明方法的转化剂的原子利用率高，价格低廉。[0018]其三，本发明用脱硫石膏或脱硫灰渣中的钙元素取代石灰石，作为生产轻质碳酸钙的原料，可减少煅烧石灰石过程中能源的消耗；作为贫硫国家，利用脱硫石膏或脱硫灰渣中的硫源，采用化学转化法取代传统的氨水中和硫酸法制备硫酸铵，可有效缓解我国硫资源短缺问题，因此，本发明具有优良的应用前景。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
[0020]实施例1:
[0021]取某钢厂脱硫石膏50g，按固液质量比10%~30%加入水，优选加入200g水，搅拌20min使泥浆充分均匀；然后按NH4HC03/Ca (OH)2摩尔比为1.0的比例，在搅拌条件下缓慢加入6.58g NH4HCO3固体，控制加入时间为30min ;再按NH4HCO3:NH3.H2O =CaSO4摩尔比为I:I:1的比例，同时加入9.91g NH4HCO3和9.4mL质量百分比浓度为25%的NH3.H2O,继续搅拌Ih ;最后离心分离制得碳酸钙固体产品和硫酸铵溶液，将硫酸铵溶液进行蒸发结晶可得到硫酸铵固体产品，并用沉淀重量法分别测定转化反应前、后固体中CaSO4的含量，经计算得CaSO4转化率达95.7%。
[0022]实施例2:
[0023]取某钢厂脱硫石膏50g，加入300g水，搅拌IOmin使泥浆充分均匀；然后按NH4HC03/Ca(OH)2摩尔比为1.2的比例，在搅拌条件下缓慢加入7.90g NH4HCO3,控制加入时间为30min ;再按NH4HCO3 =NH3.H2O =CaSO4摩尔比为1.2:1.2:1的比例，同时加入
11.89gNH4HC03和28.1mL质量百分比浓度为10%的NH3 -H2O,继续搅拌2h ;最后离心分离制得碳酸钙固体产品和硫酸铵溶液，并用沉淀重量法分别测定转化反应前、后固体中CaSO4的含量，经计算得CaSO4转化率达95.6%。
[0024]实施例3:
[0025]取某钢厂脱硫石膏250g，加入1250g水，搅拌20min使泥浆充分均匀；然后按NH4HC03/Ca(0H)2摩尔比为1.2的比列，在搅拌条件下缓慢加入39.50gNH4HC03,控制加入时间为30min ;再按NH4HCO3 =NH3.H2O公504摩尔比为1.2:1.2:1的比例，同时缓慢加入59.45gNH4HC03和56.2mL质量百分比浓度为25%的NH3.H2O,继续搅拌2h ;最后离心分离制得碳酸钙固体产品和硫酸铵溶液，并用沉淀重量法测定转化反应前、后固体中CaSO4的含量，经计算得CaSO4转化率达96.3%。
[0026]实施例4:
[0027]取某电厂干法脱硫灰200g，加入1000g水，搅拌30min使泥浆充分均匀；然后按NH4HC03/Ca(0H)2摩尔比为1.5的比例，在搅拌条件下缓慢加入59.25gNH4HC03,控制加入时间为30min ;再按NH4HCO3 =NH3.H2O =CaSO4摩尔比为1.2:1.2:1的比例，同时缓慢加入89.18gNH4HC03和70.25mL质量百分比浓度为30%的NH3.H2O,继续搅拌Ih ;最后离心分离制得碳酸钙固体产品和硫酸铵溶液，并用沉淀重量法测定转化反应前后固体中硫酸钙的含量，经计算得CaSO4转化率达95.4%。
[0028]实施例5:
[0029]取某电厂干法脱硫灰300g，加入1200g水，搅拌30min使泥浆充分均匀；然后按NH4HC03/Ca(OH)2摩尔比为1.6的比例，在搅拌条件下缓慢加入NH4HCO3，控制加入时间为30min ;再按NH4HCO3:NH3.H2O =CaSO4摩尔比为1.6:1.6:1的比例，同时缓慢加入NH4HCO3和质量百分比浓度为1%的NH3.H2O,继续搅拌0.5h ;最后离心分离制得碳酸钙固体产品和硫酸 铵溶液，并用沉淀重量法分别测定转化反应前、后固体中CaSO4的含量，经计算得CaSO4转化率达95.2%。
[0030]由上述实施例科研看出，本发明方法可将脱硫石膏或脱硫灰渣中的钙元素及硫元素分别转化为碳酸钙和硫酸铵，转化率达95%以上，这种对脱硫副产物进行综合利用方法具有很大的推广应用价值。
【权利要求】
1.一种利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，包括以下步骤: 1)在脱硫石膏或脱硫灰渣中按固液质量比10%~30%加入水，搅拌均匀，将脱硫石膏或脱硫灰渣分散成悬浊液； 2)按NH4HCO3=NH3.H2O:脱硫石膏或脱硫灰渣中CaSO4物质的量的比为I~1.6:1~1.6:1的比例，在上述悬浊液中加入NH4HCO3固体及质量百分比浓度为1%~30%的NH3 -H2O,并将悬浊液、NH4HCO3固体，及NH3.H2O组成的混合物进行搅拌，反应0.5~2h ; 3)将步骤2)的反应产物进行固液分离，得到碳酸钙固体及硫酸铵溶液。
2.根据权利要求1所述的利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述脱硫石膏或脱硫灰渣中含有Ca(OH)2，在加入后续NH4HCO3固体及NH3.H2O前，先单独加入NH4HCO3固体，NH4HCO3固体按与脱硫石膏或脱硫灰渣中Ca(OH)2物质的量的比为I~1.6加入。
3.根据权利要求1或2所述的利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，其特征在于:所述步骤3)中，采用离心分离或过滤分离方法进行固液分离。
4.根据权利要求1或2所述的利用烟气脱硫石膏或脱硫灰渣制备碳酸钙联产硫酸铵的方法，其特征在 于:所述步骤3)中，将硫酸铵溶液进行蒸发结晶后得到硫酸铵固体产物。
【文档编号】C01C1/24GK103910371SQ201410154131
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】卢丽君, 朱丽华, 薛改凤, 余欣雨, 孙庆星, 王国华, 张垒, 汤静芳, 吴英 申请人:武汉钢铁(集团)公司, 华中科技大学