生产氧化铝的方法

生产氧化铝的方法
【专利摘要】本发明提供了生产氧化铝的方法，其包括：将含铝的矿物原料和焙烧添加剂混合，进行焙烧，以便获得焙烧熟料，其中，焙烧添加剂为酸式硫酸盐，或者焙烧添加剂为硫酸盐和硫酸的混合物，其中硫酸盐和硫酸的摩尔比为1∶1；将焙烧熟料用水浸出，以便获得浸出产物；将浸出产物进行固液分离，以便获得浸出溶液和滤渣；将浸出溶液浓缩后静置结晶，以便获得铝盐粗产品；将铝盐粗产品溶于水中，并利用氨水将所得到溶液的pH调节至8.5，之后进行过滤，以便获得氧化铝。利用该方法，能够快速有效地生产氧化铝，且该方法焙烧温度较低、节约能源，对矿物原料中氧化铝的含量无特别要求，获得的产品纯度高，尾渣量少，能够有效避免二次污染。
【专利说明】生产氧化铝的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及冶金领域，具体地，涉及生产氧化铝的方法。

【背景技术】
[0002] 我国内蒙古中西部和山西北部等地区的煤炭资源赋存丰富的含铝矿物（主要是 伯姆石），用于燃烧发电后产生的粉煤灰氧化铝含量高达40-50 %，是一种十分宝贵的具有 较高经济开发价值的潜在含铝资源，尤其在我国现今面临日益匮乏的铝土矿资源情势下， 甚至具有作为铝土矿替代资源生产氧化铝以保障铝产业安全的重要意义。然而，现今对内 蒙古和山西两地的高铝粉煤灰的铝资源开发利用十分有限，截至目前的历史堆存量已经超 过两亿吨，成为当地排放量最大的工业废渣。其中极少部分通过建设粉煤灰贮存库进行较 规范的贮存，如山西朔州建成贮存能力1亿吨高铝粉煤灰贮存库，而绝大部分高铝粉煤灰 露天堆积于旷野、平地，不仅占用宝贵的土地资源，而且给周边生态和居民健康带来较大的 环境安全隐患，如大气粉尘污染、水体污染、土壤盐碱化等。因而高铝粉煤灰的消纳和处理， 尤其是高铝粉煤灰的高附加值资源化利用，已经成为山西、内蒙古两地亟待解决的社会和 环境问题。虽然已经报道了很多高铝粉煤灰资源化技术，而且有些技术已经在进行示范工 程建设，但总体上说来，这些技术有各自的优缺点，离真正成功地资源化和消纳高铝粉煤灰 还存在一段遥远的距离。
[0003] 我国目前从铝土矿生产氧化铝，均采用拜耳法。拜耳法对铝土矿中的铝硅比要求 比较高，一般而言铝硅比大于7才能具有较好的经济效益。而我国铝土矿品位普遍很差，铝 硅比大于5的铝土矿已经少见，而且价格超过600元/吨，因此我国很多氧化铝企业严重依 赖进口铝土矿。如何更好利用低品位铝土矿，目前已经成为我国氧化铝企业的发展瓶颈。
[0004] 因而，目前关于从粉煤灰及铝土矿生产氧化铝的技术仍有待改进。


【发明内容】

[0005] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种从粉煤灰及铝土矿低能耗生产氧化铝的方法。
[0006] 本发明是基于发明人的下列发现而完成的：目前公开的粉煤灰资源化利用技术， 基本上可以总结为以下几类：（1)石灰石烧结法：即用石灰石为添加剂，和粉煤灰一起焙 烧，然后用水或者氢氧化钠溶液将氧化铝浸出；（2)碱石灰烧结法：即同时用石灰石和碳酸 钠为添加剂，和粉煤灰一起焙烧，然后用水或者氢氧化钠溶液将氧化铝浸出；（3)两步碱溶 法：即先在较低温度下用氢氧化钠溶液脱去一部分硅，然后在高温下用浓氢氧化钠溶液溶 出铝；(4)预脱硅-碱石灰烧结法：即先用氢氧化钠溶液于100?140°C预脱硅，然后用碳酸 钠-石灰石烧结，用水溶出氧化铝；（5)硫酸铵法：即用硫酸铵为焙烧添加剂，然后用水溶出 铝；(6)酸浸法：将粉煤灰用机械法等作一定的处理，用硫酸或者盐酸在高温高压等条件下 直接浸出三氧化二铝。
[0007] 但上述方法存在各自不同的问题。如石灰石烧结法和碱石灰烧结法都存在大幅度 增加固体废物量的缺陷，每生产1吨氧化铝，消耗2. 5?3吨粉煤灰，但却产生约9吨废渣， 预脱硅-碱石灰烧结法产生约4吨的废渣；此外，都存在焙烧温度高，能耗高等缺点。另外， 粉煤灰中氧化铝的主要存在矿相是莫来石和刚玉，两者都是在酸或者碱性条件下比较稳定 的物质，单纯的机械活化的方法很难改变其矿相，因此酸法对氧化铝的浸出率都比较低。此 夕卜，酸浸方法大多使用高温高压，在此类条件下操作浓酸或者浓碱会有很大的危险性，对容 器的要求也很高。其它方法，虽然有固体废渣相对较少的优点，但都不同程度地产生二次 污染。例如硫酸铵焙烧法，在350°C以上硫酸铵会分解产生氮气、二氧化硫、氨气和水，其中 二氧化硫是PM2. 5、酸雨等的主要成因之一，而增加脱硫流程则大幅度增加了产品的单位成 本。
[0008] 另外，目前从铝土矿生产氧化铝比较成熟的方法为拜耳法，但拜耳法对铝土矿中 的铝硅比要求比较高，一般而言铝硅比大于7才能具有较好的经济效益。而我国铝土矿品 位普遍很差，适合使用拜耳法生产氧化铝的铝土矿资源稀少，且价格昂贵，我国很多氧化铝 企业需要严重依赖进口铝土矿。因此，如何更好的利用低品位铝土矿是亟待解决的问题。
[0009] 综上所述，目前资源化利用粉煤灰及低品位铝土矿技术，都存在各自的缺点，如能 耗高、操作条件苛刻，流程复杂，综合成本高，存在二次污染、利用率低等问题。要真正实现 1?附加值资源化1?错粉煤灰、对存灰和新广生的1?错粉煤灰进行有效消纳、以及能有效利 用我国所产的低品位铝土矿等，仍然需要突破相关的技术瓶颈。而本发明的发明人经过大 量的实验和艰苦的劳动，意外地发现，使用酸式硫酸盐或者硫酸盐和硫酸摩尔比为1 :1的 混合物作为焙烧添加剂，能够有效利用粉煤灰和低品位铝土矿生产氧化铝。
[0010] 因而，在本发明的一个方面，本发明提供了一种生产氧化铝的方法。根据本发明 的实施例，该方法包括：将含铝的矿物原料和焙烧添加剂混合，并将所得到的混合物进行焙 烧，以便获得焙烧熟料，其中，所述焙烧添加剂为酸式硫酸盐，或者所述焙烧添加剂为硫酸 盐和硫酸的混合物，其中所述硫酸盐和所述硫酸的摩尔比为1 :1 ;将所述焙烧熟料用水浸 出，以便获得浸出产物；将所述浸出产物进行固液分离，以便获得浸出溶液和滤渣；将所述 浸出溶液浓缩后静置结晶，以便获得铝盐粗产品；将所述铝盐粗产品溶于水中，并利用氨水 将所得到的溶液的pH调节至8. 5,之后进行过滤，以便获得氧化铝。发明人发现，利用本 发明的该方法，能够快速有效地生产氧化铝，且该方法焙烧温度较低、节约能源；加入焙烧 添加剂时，不需要复杂的配料调整过程；焙烧熟料中的铝可以直接用水浸出，不需要酸碱溶 液，既节约了成本，又减少了危险；浸出溶液中杂质种类和含量少；获得的氧化铝产品纯度 高，容易达到冶金级水平；对矿物原料中氧化铝的含量无特别要求；尾渣量少，能够有效避 免二次污染。
[0011] 根据本发明实施例的生产氧化铝的方法，还可以具有下列附加技术特征：
[0012] 根据本发明的实施例，所述含铝的矿物原料的粒径为200目以下。由此，矿物原料 与焙烧添加剂的接触面积较大，有利于焙烧的进行，进而提高氧化铝的生产效率。
[0013] 根据本发明的实施例，将所述含铝的矿物原料和所述焙烧添加剂按照质量比1 : 3-8的比例混合。由此，有利于在后续步骤中提高铝的浸出率。
[0014] 根据本发明的实施例，所述含铝的矿物原料为粉煤灰或铝土矿。由此，能够有效地 将粉煤灰回收利用，实现工业废物的大幅减量化、无害化与资源化。
[0015] 根据本发明的实施例，所述铝土矿为低品位铝土矿。由此，能够有效利用低品位铝 土矿，降低生产氧化铝的成本，实现较好的经济效益。
[0016] 根据本发明的实施例，所述酸式硫酸盐为选自硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢氨的 至少一种，所述硫酸盐为选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵的至少一种。由此，能够在较低的焙 烧温度下，达到较高的氧化铝浸出率。
[0017] 根据本发明的实施例，于280-320摄氏度下进行所述焙烧1-6小时。由此，能够有 效降低能耗，且氧化铝的浸出率较高。
[0018] 根据本发明的实施例，将焙烧熟料用水于80-100摄氏度下浸出30-120分钟。由 此，铝的浸出率较高。
[0019] 根据本发明的实施例，所述固液分离是通过保温沉降或过滤进行的。由此，能够有 效将固体杂质分离。
[0020] 根据本发明的实施例，进一步包括：利用80-100摄氏度的热水将所述滤渣洗涤两 次，将得到的洗涤溶液用于所述焙烧熟料的浸出。
[0021] 根据本发明的实施例，进一步包括：在将所述铝盐粗产品溶于水中之前，将所述铝 盐粗产品进行重结晶。由此，能够去除部分杂质，有利于提高获得的氧化铝的纯度。
[0022] 相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
[0023] (1).焙烧温度较低（在280?320°C范围内），节约能源；
[0024] (2).加入焙烧添加剂时，不需要复杂的配料调整过程；
[0025] (3).熟料中的铝可以直接用热水浸出，不需要酸碱溶液，既节约了成本，又减少了 危险；
[0026] (4).浸出溶液中杂质种类和含量少；
[0027] (5).氧化铝产品纯度高，容易达到冶金级水平；
[0028] (6).对矿物原料中氧化铝的含量无特别要求；
[0029] (7).尾渣量少，根据粉煤灰来源不同，产渣量为原灰的45?65%，达到固体废物 大幅度减量的目的；
[0030] (8).解决了低品位铝土矿的有效利用问题，既能将氧化铝回收率提高到99%以 上，同时也消除了赤泥的产生。

【专利附图】

【附图说明】
[0031] 图1显示了根据本发明的一个实施例，生产氧化铝的方法的流程示意图。

【具体实施方式】
[0032] 下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发 明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文 献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均 为可以通过市购获得的常规产品。
[0033] 在本发明的一个方面，本发明提供了一种生产氧化铝的方法。根据本发明的实施 例，参照图1，该方法包括以下步骤：
[0034] S100 :焙烧
[0035] 在该步骤中，将含铝的矿物原料和焙烧添加剂混合，进行焙烧，以便获得焙烧熟 料。根据本发明的实施例，焙烧添加剂可以为酸式硫酸盐，或者可以为硫酸盐和硫酸摩尔比 为1 :1的混合物。发明人发现，采用酸式硫酸盐、或者硫酸盐和硫酸摩尔比为1 :1的混合物 作为焙烧添加剂，可以在高温下提供夺走氧化铝中的氧而需要的氢，但不会产生酸雾，配料 过程简单，不需要复杂的流程。且过量的酸式硫酸盐存在于浸出液中，可以通过分段结晶而 回收，达到重复利用的目的。另外，本发明以酸式硫酸盐为焙烧添加剂，使氧化铝溶出时间 大大缩短，30分钟即可达到>80%的浸出率，且在较低的焙烧温度下即可完全分解莫来石 和大部分刚玉，达到较高的氧化铝浸出率。
[0036] 根据本发明的实施例，含铝的矿物原料的粒径为200目以下。由此，矿物原料与焙 烧添加剂的接触面积较大，有利于焙烧的进行，进而提高氧化铝的生产效率。
[0037] 根据本发明的实施例，将含铝的矿物原料和焙烧添加剂按照质量比1 :3_8的比例 混合。由此，有利于在后续步骤中提高铝的浸出率。
[0038] 根据本发明的实施例，含铝的矿物原料可以为粉煤灰或铝土矿。由此，能够有效地 将粉煤灰回收利用，实现工业废物的大幅减量化、无害化与资源化。
[0039] 根据本发明的实施例，铝土矿可以为低品位铝土矿。由此，能够有效利用低品位铝 土矿，降低生产氧化铝的成本，实现较好的经济效益。
[0040] 根据本发明的实施例，酸式硫酸盐为选自硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢氨的至少 一种，所述硫酸盐为选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵的至少一种。由此，能够在较低的焙烧温 度下，达到较高的氧化铝浸出率。
[0041] 根据本发明的实施例，将焙烧熟料于280-320摄氏度下进行焙烧1-6小时。由此， 能够有效降低能耗，且氧化铝的浸出率较高。
[0042] S200 :浸出
[0043] 在完成焙烧之后，可以将焙烧熟料用水浸出，以便获得浸出产物。
[0044] 根据本发明的实施例，可以将焙烧熟料于80-100摄氏度下浸出30-120分钟。由 此，氧化铝的浸出率较高。
[0045] 在本发明的一个实施例中，加酸式硫酸盐焙烧以后，粉煤灰原灰中的莫来石和刚 玉中含的氧化铝，转变成溶于水的硫酸铝，用水将原粉煤灰中的氧化铝以硫酸铝的化学形 态溶出，硅以二氧化硅的形式存在于固相中，从而实现硅铝分离，不受粉煤灰是否经过脱 硅、脱铁工序的影响。并且，溶出液呈酸性（pH为1?2)，因此，钙、铁等含量较高的金属以 及稀散稀缺金属镓也能顺利进入溶液。和碱溶方法相比，本发明的该方法使得粗产品的硅 量指数大大提高。另外，浸出液中的硫酸铝和其他酸式硫酸盐，采用不同温区分段结晶的方 式进行分离（注：酸式硫酸盐的溶解度非常大），产品纯度高。母液中的酸式硫酸盐经蒸发 后回收，能够循环使用。
[0046] S300:固液分离
[0047] 在完成浸出之后，将得到的浸出产物进行固液分离，以便获得浸出溶液和滤渣。
[0048] 根据本发明的实施例，固液分离是通过保温沉降或过滤进行的。由此，能够有效将 固体杂质分尚。
[0049] 根据本发明的实施例，进一步包括：利用80-100摄氏度的热水将滤渣洗涤两次， 将得到的洗涤溶液回用于焙烧熟料的浸出。
[0050] S400 :浓缩和结晶
[0051] 在该步骤中，将上述步骤所得到的浸出溶液浓缩后静置结晶，以便获得铝盐粗产 品。
[0052] 根据本发明的实施例，焙烧产物用水浸出并浓缩后，溶液中的铝以硫酸铝晶体形 式析出，也可以采用添加硫酸铵的方法将铝盐以硫酸铝铵晶体的形式析出。
[0053] S500 :精制
[0054] 在该步骤中，将上述步骤所得到的铝盐粗产品溶于水中，并利用氨水将所得到的 溶液的pH调节至8. 5,之后进行过滤，以便获得氧化铝。
[0055] 根据本发明的实施例，进一步包括：在将所述铝盐粗产品溶于水中之前，将所述铝 盐粗产品进行重结晶。由此，能够去除部分杂质，有利于提高获得的氧化铝的纯度。根据本 发明的实施例，铝盐粗产品进一步重结晶，纯度可达99%以上。根据本发明的一个具体示 例，一次重结晶，硫酸铝铵的纯度可达99. 9%以上。进一步的，硫酸铝铵在高温下焙烧生产 氧化铝，纯度达到AO-3 (YS/T2741998氧化铝行业标准）以上，生成的氨气和三氧化硫用水 收集，可以循环使用。
[0056] 发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效地生产氧化铝，且该方法焙烧温 度较低、节约能源；加入焙烧添加剂时，不需要复杂的配料调整过程；焙烧熟料中的铝可以 直接用水浸出，不需要酸碱溶液，既节约了成本，又减少了危险；浸出溶液中杂质种类和含 量少；获得的氧化铝产品纯度高，容易达到冶金级水平；对粉煤灰中氧化铝的含量无特别 要求；尾渣量少，能够有效避免二次污染。
[0057] 实施例
[0058] 一般方法
[0059] 将含铝的矿物原料过筛除去其中的土块等杂质，再进行风选，选取粒度小于200 目的矿物原料，粒径大于200目的矿物原料经球磨至200目以下，铝土矿粉碎到100目以下 即可。
[0060] 接下来，将粉末状的酸式硫酸盐（或者硫酸盐和硫酸的等摩尔混合物）和矿物原 料按质量比3?8:1混合均匀，然后于280?320°C下焙烧1?6小时，得到焙烧熟料。
[0061] 接着，将焙烧熟料转移至浸出容器中，用热水浸出。其中，浸出温度为80?100°C， 浸出时间30分钟?2小时，浸出过程中不间断搅拌，浸出溶液经保温沉降或者过滤后，得到 的滤渣用80?100°C热水洗涤两次，过滤后，洗涤溶液可用于下一次熟料浸出。
[0062] 然后，浸出溶液经浓缩后静置结晶。如果所用焙烧添加剂为硫酸氢铵以外的酸式 硫酸盐，可采用向溶液中添加硫酸铵的方式，以生成较低温度下溶解度较小的硫酸铝铵，力口 快铝盐从溶液中析出。待铝盐析出完成后，过滤，晶体经离心机甩干，得到铝盐粗产品。铝 盐粗产品可以进一步精制，或者用于生产氧化铝。
[0063] 实施例1 :从高铝粉煤灰中回收氧化铝
[0064] 来自内蒙一处火电厂的高铝粉煤灰组成如表1所示。
[0065] 表1高铝粉煤灰样品化学组成 [0066]

【权利要求】
1. 一种生产氧化铝的方法，其特征在于，包括： 将含铝的矿物原料和焙烧添加剂混合，并将所得到的混合物进行焙烧，以便获得焙烧 熟料，其中，所述焙烧添加剂为酸式硫酸盐，或者所述焙烧添加剂为硫酸盐和硫酸的混合 物，其中，所述硫酸盐与所述硫酸的摩尔比为1 :1 ; 将所述焙烧熟料用水浸出，以便获得浸出产物； 将所述浸出产物进行固液分离，以便获得浸出溶液和滤渣； 将所述浸出溶液浓缩后静置结晶，以便获得铝盐粗产品； 将所述铝盐粗产品溶于水中，并利用氨水将所得到溶液的pH调节至8. 5,之后进行过 滤，以便获得氧化铝。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铝的矿物原料的粒径为200目以 下。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述含铝的矿物原料和所述焙烧添加 剂按照质量比1 :3-8的比例混合。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含铝的矿物原料为粉煤灰或铝土矿。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铝土矿为低品位铝土矿。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸式硫酸盐为选自硫酸氢钠、硫酸氢 钾和硫酸氢氨的至少一种，所述硫酸盐为选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，于280-320摄氏度下进行所述焙烧1-6小 时。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述焙烧熟料用水于80-100摄氏度下 浸出30-120分钟， 任选地，所述固液分离是通过保温沉降或过滤进行的。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括： 利用80-100摄氏度的热水将所述滤渣洗涤两次，将得到的洗涤溶液用于所述焙烧熟 料的浸出。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在将所述铝盐粗产品溶于 水中之前，将所述铝盐粗产品进行重结晶。
【文档编号】C01F7/26GK104058434SQ201410182895
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】王毅, 文洪涛, 雷雪飞, 刘灵欧, 孙应龙, 袁超, 李磊 申请人:清华大学, 德清熠环境科技（北京）有限公司