一种以鸡蛋蛋清为原料制备电化学电容器用多孔炭的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以鸡蛋蛋清为原料制备电化学电容器用多孔炭材料的方法，属于新能源【技术领域】。该制备方法是以鸡蛋蛋清为原料，先将加入中性盐或有机溶剂析出的蛋白高温预炭化得到炭前驱体，再利用碱金属氢氧化物活化的方法得到高性能超级电容器用多孔炭材料。本发明充分利用生物材料，原料新颖，成本低廉，来源广泛，所制备的多孔炭具有丰富的微/介孔多级孔结构、高比表面积及优良的电化学电容性能，在电化学电容器领域将具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种以鸡蛋蛋清为原料制备电化学电容器用多孔炭的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源【技术领域】，具体涉及一种电化学电容器用多孔炭材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]电化学电容器又称为超级电容器，是一种新型的功率型电子元器件。它具有比能量高、比功率高及循环寿命长等特点，被广泛应用于微机备用电源、太阳能充电器、报警装置、家用电器、照相机闪光灯和航空航天高脉冲发生器等诸多领域，尤其是在电动汽车领域，已引起广泛重视。
[0003]多孔炭材料作为电化学电容器的主要电极材料之一，其储能机制是通过形成双电层电容来实现其高效储荷的。目前，用于电化学电容器的多孔炭材料主要集中于活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管和模板炭等。由于其高比表面积、高的孔隙率、生产工艺简单且价格低廉等诸多优点，多孔炭材料一直受到研究者所青睐，并已成为商品化的电化学电容器电极材料之一。由于多孔炭材料的原料来源广泛，国内外学者选用不同的碳质前驱体、经过特定的热处理过程制备具有一定比表面积和孔径分布的多孔炭，进而应用于电化学电容器的研究。 [0004]多孔炭几乎可以用任何含碳材料来制备，如:木材、锯末、煤、泥炭类、果壳、果核、蔗渣、石油废料、废旧塑料、废旧皮革、废轮胎、造纸废料和城市垃圾等。不同原料的生产工艺也略有差别，但都是经调制后进行炭化及后续活化。活化的方法有物理活化和化学活化两种。其中，物理活化主要是在水蒸气、0)2和空气的存在下，于700-1000°C进行热处理。化学活化是利用某些酸或碱进行化学刻蚀，以增加材料的孔结构、比表面积和表面官能团，或用表面活性剂对材料进行化学改性，以提高电解液在材料中的浸润性，从而提高比电容。由于其独特优势，化学活化和改性比物理活化应用得更为普遍。
[0005]鸡蛋是一种人类生活中非常常见的食品，但遗憾的是，迄今为止，还没有关于以鸡蛋蛋清作为原料制备多孔炭的相关报道。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的不足，本发明提供一种以鸡蛋蛋清为原料制作电化学电容器用多孔炭材料的方法，创意新颖，而且所制备出的多孔炭材料具有丰富多级微/介孔孔道结构、高比表面积及优良的电化学电容特性等优点。
[0007]本发明一种利用鸡蛋蛋清为原料制作电化学电容器用多孔炭材料的方法，包括以下步骤:
[0008](I)向鸡蛋蛋清液中加入中性盐或有机溶剂析出蛋白，将得到的蛋白置于真空干燥箱内烘干；
[0009]所述的中性盐为氯化盐、硫酸盐以及硝酸盐中的一种或多种；所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮的一种或两种混合；[0010](2)将步骤(1)干燥后的蛋白材料研磨后，放入管式炉内，在惰性气体中，以速率I~10°C /min速率升温到预炭化温度，此温度下保温2h后，得到炭前驱体；
[0011]所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述的预炭化温度为450~600 0C ；
[0012](3)将步骤(2)得到的炭前驱体与碱金属氢氧化物按一定比例均匀混合，然后在惰性气体中，以速率I~10°C /min升温到活化温度，并保温I~10h，在此活化温度下对炭前驱体进行活化处理，得到活化产物；
[0013]所述的炭前驱体与碱金属氢氧化物的质量比为1:2~5 ;所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述的活化温度为700~1000°C ；
[0014](4)将步骤(3)得到的活化产物用酸中和，然后用去离子水清洗至中性，干燥，经研磨后，得到电化学电容器用多孔炭；
[0015]所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
[0016]作为一种优化，所述步骤(1)中，用有机溶剂析出蛋白，该有机溶剂为无水乙醇；所述步骤(2)中，惰性气体为氮气，预炭化温度为600°C ;所述步骤(3)中，炭前驱体与碱金属氢氧化物的质量比为1:3，碱金属氢氧化物为氢氧化钾，惰性气体为氮气，活化温度为SOO0C ;所述步骤(4)中，酸为盐酸。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下技术效果:
[0018](I)创意新颖，利用一种全新的生物质材料来制备电化学电容器用多孔炭材料，原料丰富且廉价易得，有利于工业化的实现；
[0019](2)蛋清所具体的特殊的生物组织结构是制备电化学电容器用高比表面积多孔炭的重要前提，是活化剂在炭前驱中形成丰富多级微/介孔结构的基础；
[0020](3)本发明制备的电化学电容器用多孔炭材料具有丰富的微/介多级孔道结构及高比表面积(145(?!?-1),由其所制备的多孔炭电极比容量大且倍率性能优良；实验证明，所制备的多孔炭材料在6M KOH水系电解液中，其质量比容量为347F g_S而且以IM(C2H5)4NBF4/Propylene carbonate溶液为电解液，以制得的多孔炭材料为电极所组装的扣式对称电化学电容器具有高比能量密度和优良的比功率特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1中所制得的多孔炭材料的Ar吸脱附滞回曲线图；
[0022]从图中Ar吸脱附滞回曲线形状可以看出，以鸡蛋蛋清所制得的多孔炭材料具有丰富的介孔和微孔孔道结构。由该图可以计算出其比表面积为1450!!!?'
[0023]图2为本发明实施例1中所制得的多孔炭材料的孔径分布曲线图；
[0024]从该图可以看出，所制得的多孔炭材料的主要孔径主要分布在0.5_4nm之间。
[0025]图3为本发明实施例1中所制得的多孔炭材料不同电流密度下比容量曲线图；
[0026]从该图可以看出，所制得的多孔炭材料在6M KOH的电解液中，在0.2A g_1的电流
密度下，其比电容为347F g'当电流密度提高到IOA g—1时，其质量比电容仍可保持在160F
g-1.[0027]图4为本发明实施例1中所制得的多孔炭材料在实施例2中的Ragone曲线图；[0028]从图中可以看出，以IM(C2H5)4NBF4/PropyIene carbonate溶液为电解液，制得的多孔炭材料为电极组装成的扣式对称电化学电容器的比能量和比功率密度分别可以达到16ffh kg 1 和 3750W kg、
【具体实施方式】
[0029]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0030]实施例1
[0031]在马鞍山菜市场购买普通鸡蛋，取两枚鸡蛋的蛋清液于烧杯中，往烧杯中倒入200mL无水乙醇析出蛋白，析出的蛋白于真空干燥箱60°C烘干后，取IOg置于石英舟中，在通有氮气的管式炉内以5°C /min的速率升温到600°C，保温2h。然后将上述预炭化得到的炭前驱体按质量比1:3与活化剂充分混匀，活化剂为氢氧化钾，然后在氮气气氛下以5°C /min的速率升温到800°C进行活化，活化时间为2h。将上述活化产物用0.1mol盐酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到多孔炭。如图1所示，所得多孔炭的比表面积为1450m2g'
[0032]取7mg所制备的多孔炭，按活性物质:乙炔黑:聚四氟乙烯=7:2:1的比例均匀混合，然后以20MPa的压力将混合物压到泡沫镍集流体上，制成超级电容器电极。在6M KOH电解液中进行电化学测试。其中泡沫镍电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼丝电极为对电极。如图3所示，所制备的多孔炭材料在0.2A g-1电流密度下的比电容达到347Fg_\当电流密度为IOA g—1时，其质量比电容仍可保持在160F g_S说明该电极具有良好的倍率性能。
[0033]将制得的多孔 炭材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比80:10:10分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌使混合均匀。将得到的浆料均匀涂于金属集流体上，其中，Al箔作为正极集流体，Cu箔作为负极集流体。置于真空烘箱中，于120°C干燥24h，之后转移到充满氩气的手套箱中组装成扣式对称电化学电容器。该扣式对称电化学电容器采用IM(C2H5)4NBF4A^opylene carbonate溶液为电解液，聚丙烯隔膜为隔膜。从图4中可以看出，该对称电化学电容器的比能量和比功率密度分别为16Wh kg—1和3750W kg'
[0034]实施例2
[0035]在马鞍山菜市场购买普通鸡蛋，取两枚鸡蛋的蛋清液于烧杯中，往烧杯中倒入200mL丙酮析出蛋白，析出的蛋白于真空干燥箱60°C烘干后,取IOg置于石英舟中，在通有氩气的管式炉内以3°C /min的速率升温到450°C，保温2h。然后将上述预炭化得到的炭前驱体按质量比1:2与活化剂充分混匀，活化剂为氢氧化钾，然后在氩气气氛下以:TC /min的速率升温到700°C进行活化，活化时间为2h。将上述活化产物用0.1mol硫酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到多孔炭。
[0036]多孔炭的电化学测试方法与实施例1相同。
[0037]实施例3
[0038]在马鞍山菜市场购买普通鸡蛋，取两枚鸡蛋的蛋清液于烧杯中，往烧杯里加入氯化钠溶液析出蛋白，析出的蛋白于真空干燥箱60°C烘干后，取IOg置于石英舟中，在通有氩气的管式炉内以10°C/min的速率升温到500°C，保温2h。然后将上述预炭化得到的炭前驱体按质量比1:4与活化剂充分混匀，活化剂为氢氧化钠，然后在氩气气氛下以10°C /min的速率升温到900°C进行活化，活化时间为5h。将上述活化产物用0.1mol硝酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到多孔炭。
[0039]多孔炭的电化学测试方法与实施例1相同。
[0040]实施例4
[0041]在马鞍山菜市场购买普通鸡蛋，取两枚鸡蛋的蛋清液于烧杯中，往烧杯中加入硫酸钠溶液析出蛋白，析出的蛋白于真空干燥箱60°C烘干后，取IOg置于石英舟中，在通有氩气的管式炉内以1°C /min的速率升温到550°C，保温2h。然后将上述预炭化得到的炭前驱体按质量比1:5与活化剂充分混匀，活化剂为氢氧化钾，然后在氩气气氛下以1°C /min的速率升温到800°C进行活化，活化时间为3h。将上述活化产物用0.1mol盐酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到多孔炭。
[0042]多孔炭的电化学测试方法与实施例1相同。
[0043]实施例5
[0044]在马鞍山菜市场购买普通鸡蛋，取两枚鸡蛋的蛋清液于烧杯中，往烧杯中加入硝酸钠溶液析出蛋白，析出的蛋白于真空干燥箱60°C烘干后，取IOg置于石英舟中，在通有氦气的管式炉内以4°C /min的速率升温到550°C，保温2h。然后将上述预炭化得到的炭前驱体按质量比1:3与活化剂充分混匀，活化剂是以氢氧化钾与氢氧化钠按质量比1:1配比，然后在氦气气氛下以4°C /min的速率升温到1000°C进行活化，活化时间为10h。将上述活化产物用0.1mol盐酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到多孔炭。
[0045]多孔炭的电化学测试方法与实施例1相同。
【权利要求】
1.一种以鸡蛋蛋清为原料制备电化学电容器用多孔炭的方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤: (1)向鸡蛋蛋清液中加入中性盐或有机溶剂析出蛋白，将得到的蛋白置于真空干燥箱内烘干； 所述的中性盐为氯化盐、硫酸盐以及硝酸盐中的一种或多种；所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮的一种或两种混合； (2)将步骤(1)干燥后的蛋白材料研磨后，放入管式炉内，在惰性气体中，以速率I~IO0C /min速率升温到预炭化温度，此温度下保温2h后，得到炭前驱体； 所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述的预炭化温度为450~600 0C ； (3)将步骤(2)得到的炭前驱体与碱金属氢氧化物按一定比例均匀混合，然后在惰性气体中，以速率I~10°C /min升温到活化温度，并保温I~10h，在此活化温度下对炭前驱体进行活化处理，得到活化产物； 所述的炭前驱体与碱金属氢氧化物的质量比为1:2~5 ;所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；所述的活化温度为700~1000°C ； (4)将步骤(3)得到的活化产物用酸中和，然后用去离子水清洗至中性，干燥，经研磨后，得到电化学电容器 用多孔炭； 所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种以鸡蛋蛋清为原料制备电化学电容器用多孔炭的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，用有机溶剂析出蛋白，该有机溶剂为无水乙醇；所述步骤(2)中，惰性气体为氮气，预炭化温度为600°C;所述步骤(3)中，炭前驱体与碱金属氢氧化物的质量比为1:3，碱金属氢氧化物为氢氧化钾，惰性气体为氮气，活化温度为800°C ;所述步骤(4)中，酸为盐酸。
【文档编号】C01B31/02GK103979530SQ201410258484
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】原长洲, 周璐, 侯林瑞, 张龙海, 杨龙, 张皞 申请人:安徽工业大学