一种次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法
【专利摘要】本发明涉及一种次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法。其技术方案是：先将次磷酸钠废渣、水、碳酸钠反应、分离制备滤饼Ⅰ和滤液Ⅰ；再将滤饼Ⅰ和盐酸反应、分离制备滤液Ⅱ；然后将滤液Ⅰ经过活性炭吸附系统后，与滤液Ⅱ一起加入到连续反应结晶器内，再经陈化、分离、干燥后得到纯度大于99.0%的亚磷酸钙晶体和结晶母液Ⅱ；最后将结晶母液Ⅱ进行蒸发、结晶，得到氯化钠粗盐和结晶母液Ⅲ，结晶母液Ⅲ返回反应结晶器循环。本发明采用连续反应结晶工艺，以工业副产次磷酸钠废渣为原料制备亚磷酸钙，在进行固废处理时实现了其资源化利用，生产过程不产生废液，而且还具有工艺简单、操作条件温和、能耗低、产品质量稳定、易于工业化等优点。
【专利说明】一种次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化学品制备【技术领域】，具体涉及一种次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法。
【背景技术】
[0002]次磷酸钠是化学镀工业的主要原料之一，目前国内外主要采用以黄磷、生石灰、烧碱(或纯碱)为主要原料的一步法工艺进行工业生产。但该工艺会产生大量工业废渣，俗称次磷酸钠废渣，其主要组成是亚磷酸钙(约4(T50wt%)、碳酸钙(约l(T30wt%)、氢氧化钙(15~30wt%)、Al2O3 (约 1.5wt%)、S12 (约 I~3wt%)、其他 0~7wt%。
[0003]目前，次磷酸钠工业废渣的处理方法主要有:(1)填埋；(2)在旋转窑炉内通过高温将其转化为肥料级磷酸三钙；(3)利用复分解反应将废渣中的亚磷酸钙转化成亚磷酸钠溶液，再利用阳离子交换树脂(或电解、电渗析等)将其转化成亚磷酸；(4)利用酸解将废渣中的亚磷酸钙转化成粗亚磷酸溶液，再采用有机溶剂萃取亚磷酸，然后再利用石灰乳反萃取有机相，制备亚磷酸钙。其中，方法(I)未能有效利用废渣中大量的亚磷酸钙，资源浪费且污染环境；方法(2)实质是走低端产业路线，能耗高污染大，产品附加值低；方法(3)和(4)工艺复杂，生产成本高，产生废液量大。
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，该方法具有工艺简单、条件温和、能耗低、易于工业化等优点。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是:
步骤一、将次磷酸钠工业废渣粉碎至60-120目；
步骤二、在6(T90°C和200~500r/min的转速条件下，将步骤一中粉碎后的废渣、水、碳酸钠按照质量比1: (2~3): (0.9^1)加入反应釜I，恒温搅拌反应6^!，离心分离，得到滤饼I和滤液I;
步骤三、在200~500r/min的转速条件下，将滤饼I和浓度为31wt%的盐酸加入反应釜II，盐酸的加入量为滤饼I质量的2~2.5倍，恒温搅拌反应0.5^2h,离心分离，得到固体废渣和滤液II ；
步骤四、滤液I经过活性炭吸附系统后，与滤液II 一起缓慢、连续加入到连续反应结晶器内，产品母液I由结晶器底部连续排出，要求控制加入到反应结晶器时的滤液I中亚磷酸钠与滤液II中氯化钙的化学计量比为1:(1.广1.2)，控制连续反应结晶器内温度6(T90°C、搅拌转速200~500r/min，物料在连续反应结晶器内平均停留时间为I~5h ；
步骤五、将产品母液I送至陈化器，控制陈化器内温度6(T90°C、搅拌转速100~300r/min，物料在陈化器内平均停留时间为(T3h，陈化结束后的物料由陈化器底部连续排出，经离心分离、洗涤、干燥后得到亚磷酸钙晶体和结晶母液II ；
步骤六、将结晶母液II进行蒸发、结晶，得到氯化钠粗盐和结晶母液III，结晶母液III返回连续反应结晶器进行循环。
[0006]所述的活性炭吸附系统包含两个并联的活性炭吸附塔，内装生物质活性炭吸附滤液I中的微量重金属离子，两个活性炭吸附塔交替使用，当其中一个吸附饱和后，切换至另一个吸附塔操作，同时对达到吸附饱和的活性炭塔进行蒸汽吹扫再生，吹扫蒸汽温度为10(Tl5(rC，蒸汽吹扫后再用4(T80°C热空气吹扫干燥活性炭吸附塔，以备后用。
[0007]所述的化学计量比为摩尔比。
[0008]所述的制备得到的亚磷酸钙晶体的纯度大于99.0%。
[0009]所述的制备步骤六中的蒸发采用减压操作，其真空度为0.02、.0SMPa,当其结晶母液中的晶体悬浮密度达到3(T50wt%时蒸发结晶操作结束，然后过滤、干燥。
[0010]由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果:
(I)本发明所涉及的次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，亚磷酸钠与氯化钙反应方程式如下:
Na2HPO2 + CaCl2----- Ca (H2PO2) 2 I + 2NaCl
由于亚磷酸钙微溶于水，采用连续反应结晶工艺，可使生成的亚磷酸钙不断结晶析出，从而让上述反应不断向正反应方向进行，提高产品的收率；通过控制结晶过程的停留时间、温度以及亚磷酸钠溶液与氯化钙溶液的流加速率，使亚磷酸钙的反应结晶过程恒定在比较低的过饱和度下进行，从而能够获得平均粒径大、粒度分布均匀的亚磷酸钙晶体产品；相交于传统的亚磷酸钙间歇制备工艺，连续反应结晶法具有生产能力大、自动化程度高、产品质量稳定等优点。
[0011](2)本发明所涉及的次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，以工业副产次磷酸钠废渣为原料，通过反应结晶法制备亚磷酸钙，在进行固废处理时实现了其资源化利用，生产过程不产生废液，而且操作条件更温和，操作能耗低，易于工业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。实施例
[0014]一种次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，其具体步骤是:
步骤一、将次磷酸钠工业废渣粉碎至60-120目；
步骤二、在6(T90°C和200~500r/min的转速条件下，将步骤一中粉碎后的废渣、水、碳酸钠按照质量比1: (2~3): (0.9^1)加入反应釜I，恒温搅拌反应6^!，离心分离，得到滤饼I和滤液I;
步骤三、在200~500r/min的转速条件下，将滤饼I和浓度为31wt%的盐酸加入反应釜II，盐酸的加入量为滤饼I质量的2~2.5倍，恒温搅拌反应0.5~2h，离心分离，得到固体废渣和滤液II ；
步骤四、滤液I经过活性炭吸附系统后，与滤液II 一起缓慢、连续加入到连续反应结晶器内，产品母液I由结晶器底部连续排出，要求控制加入到反应结晶器时的滤液I中亚磷酸钠与滤液II中氯化钙的摩尔化学计量比为1: (1.1~1.2)，控制连续反应结晶器内温度6(T90°C、搅拌转速200~500r/min，物料在连续反应结晶器内平均停留时间为I~5h ；
步骤五、将产品母液I送至陈化器，控制陈化器内温度6(T90°C、搅拌转速100~300r/min，物料在陈化器内平均停留时间为(T3h，陈化结束后的物料由陈化器底部连续排出，经离心分离、洗涤、干燥后得到纯度大于99.0%的亚磷酸钙晶体和结晶母液II ；
步骤六、将结晶母液II进行蒸发、结晶，得到氯化钠粗盐和结晶母液III，结晶母液III返回连续反应结晶器进行循环。
[0015]所述的活性炭吸附系统包含两个并联的活性炭吸附塔，内装生物质活性炭吸附滤液I中的微量重金属离子，两个活性炭吸附塔交替使用，当其中一个吸附饱和后，切换至另一个吸附塔操作，同时对达到吸附饱和的活性炭塔进行蒸汽吹扫再生，吹扫蒸汽温度为10(Tl5(rC，蒸汽吹扫后再用4(T80°C热空气吹扫干燥活性炭吸附塔，以备后用。
[0016]所述的制备步骤六中的蒸发采用减压操作，其真空度为0.02、.0SMPa,当其结晶母液中的晶体悬浮密度达到 3(T50wt%时蒸发结晶操作结束，然后过滤、干燥。。
【权利要求】
1.一种次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，其特征在于，具体按以下步骤完成: 步骤一、将次磷酸钠工业废渣粉碎至60-120目； 步骤二、在6(T90°C和200~500r/min的转速条件下，将步骤一中粉碎后的废渣、水、碳酸钠按照质量比1: (2~3): (0.9^1)加入反应釜I，恒温搅拌反应6^!，离心分离，得到滤饼I和滤液I; 步骤三、在200~500r/min的转速条件下，将滤饼I和浓度为31wt%的盐酸加入反应釜II，盐酸的加入量为滤饼I质量的2~2.5倍，恒温搅拌反应0.5~2h，离心分离，得到固体废渣和滤液II ； 步骤四、滤液I经过活性炭吸附系统后，与滤液II 一起缓慢、连续加入到连续反应结晶器内，产品母液I由结晶器底部连续排出，要求控制加入到反应结晶器时的滤液I中亚磷酸钠与滤液II中氯化钙的化学计量比为1:(1.广1.2)，控制连续反应结晶器内温度6(T90°C、搅拌转速200~500r/min，物料在连续反应结晶器内平均停留时间为I~5h ； 步骤五、将产品母液I送至陈化器，控制陈化器内温度6(T90°C、搅拌转速100~300r/min，物料在陈化器内平均停留时间为(T3h，陈化结束后的物料由陈化器底部连续排出，经离心分离、洗涤、干燥后得到亚磷酸钙晶体和结晶母液II ； 步骤六、将结晶母液II进行蒸发、结晶，得到氯化钠粗盐和结晶母液III，结晶母液III返回连续反应结晶器进行循环。
2.根据权利要求1所述的次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，其特征在于，所述的活性炭吸附系统包含两个并联的活性炭吸附塔，内装生物质活性炭吸附滤液I中的微量重金属 离子，两个活性炭吸附塔交替使用，当其中一个吸附饱和后，切换至另一个吸附塔操作，同时对达到吸附饱和的活性炭塔进行蒸汽吹扫再生，吹扫蒸汽温度为100-150?，蒸汽吹扫后再用4(T80°C热空气吹扫干燥活性炭吸附塔，以备后用。
3.根据权利要求1所述的次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，其特征在于，所述的化学计量比为摩尔比。
4.根据权利要求1所述的次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，其特征在于，所述的制备得到的亚磷酸钙晶体的纯度大于99.0%。
5.根据权利要求1所述的次磷酸钠工业废渣制备亚磷酸钙的方法，其特征在于，所述的制备步骤六中的蒸发采用减压操作，其真空度为0.02、.0SMPa,当其结晶母液中的晶体悬浮密度达到3(T50wt%时蒸发结晶操作结束，然后过滤、干燥。
【文档编号】C01B25/163GK104163410SQ201410387306
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】张春桃, 王鑫, 王海蓉 申请人:武汉科技大学