一种高纯硫酸锰的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高纯硫酸锰的制备方法。本发明的技术方案是：第一步将软锰矿粉与煤粉按一定的比例混合，煅烧。第二步加入50%硫酸，80℃左右，1.5大气压搅拌反应，过滤。第三步调整滤液中硫酸锰浓度，静置，以除掉钙镁。第四步调整滤液中铁和钾钠的摩尔数之比。第五步用氨水调整滤液pH4-5.3，静置12-20小时，10-15℃静置，过滤，以除掉钾钠。第六步滤液加入锰粉，以除掉铁。第七步 浓缩滤液，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。本发明技术方案减少了硫酸的用量，避免了硫化物和氟化物的使用，获得了高纯度的硫酸锰，本发明工艺极大的减少了三废排放，安全、环保。
【专利说明】一种高纯硫酸锰的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高纯硫酸锰的制备方法。
【背景技术】
[0002] 硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途十分广泛。目前，国内硫酸锰生产工艺，主要 以软锰矿为原料，分碳火法还原和湿法还原（硫铁矿、硫酸亚铁或钛白废酸等还原剂）酸浸 两种浸出工艺技术，然后再进行简单的氧化-水解除铁、硫化除重金属，过滤、静置沉淀，溶 液结晶、离心脱水烘干，得到工业级、饲料级或精品级三种级别的硫酸锰产品，用于化肥、饲 料、油漆、农药等领域。近年来，随着国外新能源锰酸锂电池技术的发展，以高纯硫酸锰为原 料生产锰酸锂越来越受到重视，工艺技术也越来越成熟。
[0003] 中国专利201210519804. 3专利公开了高纯硫酸锰的制备方法，该方法将普通硫 酸猛溶解、结晶、再溶解再结晶，得到的硫酸猛钾含量65ppm以上，钠含量58ppm以上。
[0004] 201210519841. 4公开了一种高纯硫酸锰的制备方法，该方法以软锰矿粉作原料， 先将软锰矿加浓硫酸预处理，浸出钙镁钾钠等杂质后过滤，滤渣洗涤后加双氧水做还原 剂把软锰矿粉还原浸出。浸出液经浓缩结晶，再重结晶得的硫酸锰产品，钾8-20ppm，钠 10-30ppm。201210519842. 9公开了一种碳火法制备高纯硫酸锰的方法，该方法先将软锰矿 粉与煤粉混合，煅烧后加入过量的浓硫酸，反应液加硫化物去除重金属，滤液再加氟化物去 除钙、镁，加碳酸氢氨或碳酸铵得到碳酸锰沉淀，用硫酸溶解碳酸锰，然后浓缩、结晶，得到 硫酸锰，所得到的硫酸锰产品钾、钠含量在IOppm以下。以上方法的共同特点是化学品用的 多，尤其是硫酸的用量相当大，造成的废液多，给三废处理带来了很大的压力。
[0005] 本发明技术方案是对现有技术的改进。目的是减少化学品的用量，减少三废排放， 得到高纯度的硫酸锰。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种高纯硫酸锰的制备方法，减少三废排放。
[0007] 本发明的技术方案是：一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008] 第一步，将软锰矿粉与煤粉按一定的比例混合，800°C -900°c煅烧。
[0009] 第二步，按理论需酸量加入质量浓度为50%的硫酸，75°C -85°C，1.5大气压搅拌 反应，反应完毕，冷却至室温，过滤后得到滤液。
[0010] 第三步，浓缩滤液，至滤液中硫酸锰浓度在215g/L-235g/L范围，10°C -20°c静置， 过滤后得到滤液；本步骤的目的是通过调整锰盐的浓度，去除溶液中的钙、镁离子和重金属 离子。
[0011] 第四步，测定滤液中的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔 数之和的比为3. 01-3. 06:1，如果达不到的话，加硫酸亚铁补充。
[0012] 第五步，浓缩滤液，至滤液中硫酸锰浓度在285g/L-300g/L范围，用氨水调整滤液 pH值在4-5. 3范围，10°C -15°C静置12-20小时，过滤后得到滤液。
[0013] 第四步和第五步的目的是通过调整溶液的酸度和锰盐的浓度，让钾钠以黄钾铁 矾、黄钠铁矾的形式沉淀。本发明技术方案合理的除掉了溶液中的K、Na等杂质离子，反应 方程式如下：
[0014] 3Fe2 (SO4) 3+12H20+K2S04= K2Fe6(SO4)4(OH)12 I +6H2S04，
[0015] 3Fe2 (SO4) 3+12H20+Na2S04= Na2Fe6(SO4)4(OH)12 I +6H2S04〇
[0016] 第六步，测定第五步滤液中的铁含量，用锰粉还有除铁，加理论需要重量I. 05倍 的锰粉，40°C恒温3小时反应，冷却至室温后，过滤后得到滤液。
[0017] 第七步，浓缩滤液，调整硫酸锰浓度为350_450g/L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶 体。
[0018] 本发明优选的技术方案是，第一步将软锰矿粉与煤粉的质量比为100:16-20。
[0019] 本发明优选的技术方案是，第一步将软锰矿粉与煤粉的质量比为100:18。
[0020] 本发明优选的技术方案是，第三步调整滤液中硫酸锰浓度约220g/L，15°C静置。
[0021] 本发明优选的技术方案是，第四步溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和 的比为 3. 02-3. 04:1。
[0022] 本发明优选的技术方案是，第四步溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和 的比为3. 02:1。
[0023] 本发明优选的技术方案是，第四步溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和 的比为3. 03:1。
[0024] 本发明优选的技术方案是，第五步滤液用氨水调整pH为5,10-15°C静置15小时。
[0025] 有益效果：本发明涉及方案利用硫酸钙、硫酸镁不溶于水的特点，通过调整硫酸锰 溶液的浓度，合理的沉淀了溶液中的钙盐和镁盐，避免了硫化物的使用。同样的道理，利用 合理调整溶液pH值的办法，让钾钠以黄钾铁矾、黄钠铁矾的形式沉淀，合理的除掉了溶液 中的K、Na等杂质离子。
[0026] 与现有技术相比，避免了先形成碳酸锰沉淀，然后再加硫酸溶解的精制步骤，减少 了硫酸的使用。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1、将软锰矿、煤炭分别粉碎至过100目筛，按100:18的质量比混合，800°C 煅烧，冷却后，按理论需酸量加入50 %硫酸，80°C左右，1. 5大气压搅拌反应3小时，过滤后 得滤液。浓缩滤液至硫酸锰浓度为215g/L，KTC静置10小时，过滤后得滤液。测定滤液中的 钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3. 02:1 (如果达 不到的话，可以加硫酸亚铁补充），浓缩至硫酸锰浓度为285g/L，用氨水调整滤液pH4, KTC 静置15小时，过滤后得滤液。测定滤液中铁离子浓度，向滤液中加入理论需要重量1. 05倍 的锰粉还有铁离子，40°C恒温3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液，调整至硫酸锰浓度为350g/ L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。
[0028] 实施例2、将软锰矿、煤炭分别粉碎至过100目筛，按100:16的质量比混合，800°C 煅烧，冷却后，按理论需酸量加入50 %硫酸，75°C左右，1. 5大气压搅拌反应3小时，过滤后 得滤液。浓缩滤液至硫酸锰浓度为235g/L，20°C静置10小时，过滤后得滤液。测定滤液中 的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3. 06:1(如果 达不到的话，可以加硫酸亚铁补充），浓缩至硫酸锰浓度为300g/L，用氨水调整滤液pH5. 3， 15°C静置20小时，过滤后得滤液。测定滤液中铁离子浓度，向滤液中加入理论需要重量 1. 05倍的锰粉还有铁离子，40°C恒温3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液，调整至硫酸锰浓度 为450g/L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。
[0029] 实施例3、
[0030] 将软锰矿、煤炭分别粉碎至过100目筛，按100:20的质量比混合，800°C煅烧，冷却 后，按理论需酸量加入50%硫酸，80°C左右，1. 5大气压搅拌反应3小时，过滤后得滤液。浓 缩滤液至硫酸锰浓度为220g/L，15°C静置10小时，过滤后得滤液。测定滤液中的钾、钠、铁 含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3. 03:1(如果达不到的话， 可以加硫酸亚铁补充），浓缩至硫酸锰浓度为295g/L，用氨水调整滤液pH4. 5,10°C静置20 小时，过滤后得滤液。测定滤液中铁离子浓度，向滤液中加入理论需要重量1. 05倍的锰粉 还有铁离子，40°C恒温3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液，调整至硫酸锰浓度为400g/L，静置 结晶，过滤，得硫酸猛晶体。
[0031] 实施例4、将软锰矿、煤炭分别粉碎至过100目筛，按100:19的质量比混合，800°C 煅烧，冷却后，按理论需酸量加入50 %硫酸，80°C左右，1. 5大气压搅拌反应3小时，过滤后 得滤液。浓缩滤液至硫酸锰浓度为230g/L，KTC静置12小时，过滤后得滤液。测定滤液中 的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3. 03:1(如果 达不到的话，可以加硫酸亚铁补充），浓缩至硫酸锰浓度为290g/L，用氨水调整滤液pH4. 7， KTC静置15小时，过滤后得滤液。测定滤液中铁离子浓度，向滤液中加入理论需要重量 1. 05倍的锰粉还有铁离子，40°C恒温3小时，过滤后得滤液。浓缩滤液，调整至硫酸锰浓度 为400g/L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。
[0032] 按HG/T2962-2010工业硫酸锰行业标准测定实施例1-4产品的质量，结果记录于 表1.
[0033] 表1实施例1-3产品的检测结果
[0034]
【权利要求】
1. 一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步，将软锰矿粉与煤粉按一定的比例混合，800°C -900°C煅烧； 第二步，按理论需酸量加入质量浓度为50%的硫酸，75°C -85°C，1. 5大气压搅拌反应， 反应完毕，冷却至室温，过滤后得到滤液； 第三步，浓缩滤液，至滤液中硫酸锰浓度在215g/L-235g/L范围，10°C -20°C静置，过滤 后得到滤液； 第四步，测定滤液中的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之 和的比为3. 01-3. 06:1，如果达不到的话，加硫酸亚铁补充； 第五步，浓缩滤液，至滤液中硫酸锰浓度在285g/L-300g/L范围，用氨水调整滤液pH值 在4-5. 3范围，10°C -15°C静置12-20小时，过滤后得到滤液； 第六步，测定第五步滤液中的铁含量，用锰粉还有除铁，加理论需要重量1. 05倍的锰 粉，40°C恒温3小时反应，冷却至室温后，过滤后得到滤液； 第七步，浓缩滤液，调整硫酸锰浓度为350-450g/L，静置结晶，过滤，得硫酸锰晶体。
2. 根据权利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第一步将软锰矿粉与煤 粉的质量比为100:16-20。
3. 根据权利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第一步将软锰矿粉与煤 粉的质量比为100:18。
4. 根据权利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第三步调整滤液中硫酸 锰浓度约220g/L，15°C静置。
5. 根据权利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第五步滤液用氨水调整 pH为5,10-15°C静置15小时。
6. 根据权利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第四步溶液中铁离子的 摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3. 02-3. 04:1。
7. 根据权利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第四步溶液中铁离子的 摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3. 02:1。
8. 根据权利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第四步溶液中铁离子的 摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3. 04:1。
9. 根据权利要求1所述高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，第四步溶液中铁离子的 摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3. 03:1。
【文档编号】C01G45/10GK104445425SQ201410790795
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月18日 优先权日:2014年12月18日
【发明者】罗昌璃, 梁敏, 周明山, 江炤荣, 黎贵亮, 陈南雄, 覃燕玲, 陈宏强 申请人:中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司