在强硫酸中的锰(iii)离子的电解生成的制作方法
【专利说明】在强硫酸中的锰（N I)离子的电解生成
[0001] 交叉引用相关申请
[0002] 本申请为2012年11月15日提交的目前仍在审查中的申请号13/677, 798的部分 继续，该申请为2012年1月23日提交的目前仍在审查中的申请号13/356, 004的部分继续， 它们各自的主题皆通过引用以其整体并入本文。
技术领域
[0003] 本发明总体而言涉及一种用于蚀刻例如ABS和ABS/PC的可镀塑料的改良方法。
【背景技术】
[0004] 本领域中已知为了多种目的而用金属镀敷非导电性基板（即，塑料）。塑料成型生 产相对便宜，并且镀金属塑料被用于许多应用。例如，镀金属塑料用于装饰以及用于制造电 子设备。装饰用途的范例包括汽车零件，例如汽车内饰。电子用途的范例包括印刷电路板， 其中以选择性图案电镀的金属包括印刷电路板的导体，以及用于EMI屏蔽的镀金属塑料。 ABS树脂是用于装饰目的最常被镀敷的塑料，而酚树脂与环氧树脂是印刷电路板制造中最 常被镀敷的塑料。
[0005] 在塑料表面上的镀敷被用于生产各种消费项目。塑料成型的生产相对便宜，并且 镀敷塑料用于许多应用，包括汽车内饰。塑料的镀敷涉及许多阶段。第一阶段涉及蚀刻塑 料，以提供后续金属覆膜的机械黏着，并且提供合适的表面用于钯催化剂的吸附，该钯催化 剂典型地用以从自动催化镍或镀铜工艺中催化初始金属层的沉积。接着，可施敷铜、镍和/ 或铬的沉积层。
[0006] 塑料组件的初始蚀刻是整个工序的重要部分。然而，仅有一定类型的塑料组件适 合电镀。最常见用于电镀的塑料类型是丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯（ABS)或是ABS与聚碳酸 酯的掺合物（ABS/PC)。ABS由两相组成。第一相是由丙烯腈/苯乙烯共聚物组成的相对硬 的相，第二相是较软的聚丁二烯相。
[0007] 目前，此材料几乎都是使用铬酸与硫酸的混合物来蚀刻，这对于ABS与ABS/PC是 非常有效的蚀刻剂。该塑料的聚丁二烯相在聚合物的骨干中含有双键，其被铬酸氧化，因而 造成暴露在该塑料表面的聚丁二烯相的完全断裂和溶解，达到该塑料表面的有效蚀刻。
[0008] 传统铬酸蚀刻步骤的一个问题是铬酸被认为是致癌物，并且管制越加严格，需要 尽可能用更安全的替代物取代铬酸。铬酸蚀刻剂的使用还具有已知的严重缺点，包括铬化 合物的毒性，造成其处置困难，留在聚合物表面上的铬酸残留物抑制无电沉积，以及在处理 后从该聚合物表面冲洗铬酸残留物困难。此外，热的六价铬硫酸溶液对于工作者有天然危 险。日常接触这些铬蚀刻溶液的工作者常有灼伤与上呼吸道出血。因此，非常期待发展酸 性铬蚀刻溶液的更安全的替代物。
[0009] 早期对取代蚀刻塑料用铬酸的尝试通常聚焦在使用高锰酸根离子作为铬酸的替 代物。Tubergen等人的美国专利第4, 610, 895号中描述了高猛酸盐与酸的组合使用，其全 文以引用方式并入本文。后来，Bengston的美国专利申请公开第2005/0199587号建议高 锰酸盐与离子性钯活化阶段组合使用，其全文以引用方式并入本文。Satou的美国专利申 请公开第2009/0092757号描述了酸高锰酸盐溶液与高卤素离子（例如，高氯酸根或高碘酸 根）组合使用，其全文以引用方式并入本文。最后，Enthone的国际公开第WO 2009/023628 号描述了在没有碱金属或碱土金属阳离子的情况下使用高锰酸根离子，其全文以引用方式 并入本文。
[0010] Stahl等人的美国专利第3, 625, 758号也描述了高锰酸盐溶液，其全文以引用方 式并入本文。Stahl建议了铬与硫酸浴或是高锰酸盐溶液用于制备表面的适合性。此外， Courduvelis等人的美国专利第4, 948, 630号全文以引用方式并入本文，其描述了一种热 的碱性高锰酸盐溶液，其还含有一种材料，例如次氯酸钠，其氧化电位高于高锰酸盐溶液 的氧化电位。Cane的美国专利第5, 648, 125号全文以引用方式并入本文，其描述了使用 包括高锰酸钾与氢氧化钠的碱性高锰酸盐溶液，其中该高锰酸盐溶液被维持在高温，即约 165 °F 至 200 °F。
[0011] 可见，已经建议许多种蚀刻溶液取代铬酸用于制备金属化用非导电性基板的工艺 中。然而，由于各种经济、性能和/或环境的原因，这些工艺均尚未被证实是令人满意的，因 此这些工艺尚未达到商业成功或是被产业接受成为适合铬酸蚀刻的替代品。此外，这些以 高锰酸盐为基础的蚀刻溶液的稳定性也可能不佳，导致二氧化锰污泥的形成。
[0012] 本案发明人已研究了以高锰酸盐为基础的溶液形成污泥且发生自身分解的倾向。 在强酸性环境下，根据以下反应，高锰酸根离子可与氢离子反应，产生锰（II)离子与水：
[0013] 4Mn04+12H+-4Mn2++6H 20+502 (I)
[0014] 此反应形成的锰（II)离子然后可与高锰酸根离子进行进一步反应，根据以下反 应，形成二氧化锰污泥：
[0015] 2Mn04+2H20+3Mn2+-5Mn0 2+4H+ (2)
[0016] 因此，无论是通过高锰酸盐的碱金属盐而添加的高锰酸根离子还是原位电化学产 生的高锰酸根离子，基于强酸性高锰酸盐溶液的配方本质上不稳定。相较于目前使用的铬 酸蚀刻，酸性高锰酸盐的不良化学稳定性使其对于大规模商业应用而言切实无用。碱性高 锰酸盐蚀刻更稳定，并且广泛使用在印刷电路板工业，用于蚀刻环氧系印刷电路板，但是碱 性高锰酸盐对于例如ABS或ABS/PC的塑料而言并不是有效的蚀刻剂。因此，锰（VII)无法 作为这些材料的蚀刻剂而获得广泛的商业接受度。
[0017] 不使用铬酸而蚀刻ABS的尝试已经包括使用电化学产生的银（II)与钴（III)。某 些金属可被阳极氧化为高氧化的氧化状态。例如，钴可从钴（Π )氧化为钴（III)并且银可 从银（I)氧化为银（II)。
[0018] 然而，目前没有适用于塑料的基于高锰酸盐（无论为酸或碱形式）或任何其它氧 化状态的锰或通过使用其它酸或氧化剂的合适的商业成功蚀刻剂。
[0019] 因此，本领域仍需要一种不含铬酸且为商业可接受的改良的蚀刻剂，其用于制备 后续电镀使用的塑料基板。
【发明内容】
[0020] 本发明的一个目的是提供一种用于塑料基板的不含铬酸的蚀刻剂。
[0021] 本发明的另一目的是提供一种用于塑料基板的商业可接受的蚀刻剂。
[0022] 本发明的另一目的是提供一种用于塑料基板的基于锰离子的蚀刻剂。
[0023] 本发明的还一目的是提供一种适合用于强酸氧化电解质中但不被该电解质降解 的电极。
[0024] 本发明的还一目的是提供一种商业可接受的适合用于在强硫酸中产生锰（III) 离子的电极。
[0025] 本发明的还一目的是提供一种用于在蚀刻之前调理塑料基板的改良的预处理步 骤。
[0026] 在一个实施方式中，本发明总体而言涉及一种电解池，其包含：
[0027] 电解质溶液，其包含处于硫酸和附加酸的溶液中的锰（III)离子，该附加酸选自 于由甲烷磺酸、甲烷二磺酸及其组合所组成的群组；
[0028] 阴极，其与该电解质溶液接触；以及
[0029] 阳极，其与该电解质溶液接触。
[0030] 在另一实施方式中，本发明总体而言涉及一种电解池，其包含：
[0031] 电解质溶液，其包含处于至少一种酸的溶液中的锰（III)离子；
[0032] 阴极，其与该电解质溶液接触；以及
[0033] 阳极，其与该电解质溶液接触，其中该阳极包含从由玻璃碳、网状玻璃碳、编织碳 纤维、铅、铅合金以及前述一种或多种的组合所组成的群组中选出的材料。
[0034] 在另一实施方式中，本发明总体而言涉及一种制备可蚀刻塑料基板的溶液的方 法，该方法包括以下步骤：
[0035] 在电解池中提供电解质，该电解质包含处于至少一种酸的溶液中的锰（II)离子 的溶液，其中该电解池包含阳极与阴极；以及
[0036] 施加电流至该电解池的阳极与阴极；以及
[0037] 氧化该电解质以形成锰（III)离子，其中该锰（III)离子形成亚稳态络合物。
[0038] 在另一实施方式中，本发明总体而言涉及适合用于在强酸溶液中将锰（II)离子 电化学氧化为锰（ΠΙ)离子的电极。
[0039] 在另一实施方式中，本发明总体而言涉及一种将锰（II)离子电化学氧化成为锰 (III)离子的方法，包括以下步骤：
[0040] 在电解池中提供电解质，该电解质包含在至少一种酸的溶液中的锰（II)离子的 溶液，其中该至少一种酸包含硫酸与附加酸，该附加酸选自于由甲烷磺酸、甲烷二磺酸以及 其组合所组成的群组，其中该电解池包含阳极与阴极；
[0041] 在该阳极与该阴极之间施加电流；以及<