专利名称：：一种硫酸锰与碳酸锰的循环提纯方法
技术领域：
：本发明涉及硫酸锰以及碳酸锰的提纯工艺，特别涉及硫酸锰和碳酸锰的循环提纯工艺。
背景技术：
：随着锰酸锂二次电池的发展，其对硫酸锰和碳酸锰材料的要求也逾来逾高。此中除了粒度分布、重金属含量有较高要求外，对材料中的碱金属和碱土金属也有较高的要求，特别是动力电池对此类材料的要求更加严格。现有技术提供的碳酸锰和硫酸锰材料中碱土金属以及碱金属，特别是钙镁离子的含量不能满足当前锰酸锂二次电池的发展需要。对于硫酸锰的制备，本发明人所在公司是利用二氧化锰矿粉与SrS或BaS反应获得氧化亚锰，经洗涤后将氧化亚锰与H2S04反应制备低重金属含量的300450g/L硫酸锰溶液，将此溶液经酸化并加入H202后加热处理以除去硫化物，并经过滤获得硫酸锰澄清溶液。当然本发明也可以利用市售的硫酸锰作为原料来循环提纯。
发明内容本发明利用硫酸锰与碳酸锰合成过程中的杂质分离能力，循环分离制备高品质硫酸锰与碳酸锰材料。碱金属在此合成体系中不参加反应，在合成碳酸锰固液分离时其留在母液中，从而达到分离目的。同时钙的碳酸氢盐溶解度极大，也留在了母液中，镁在氨性条件下的碳酸盐不沉淀，从而达到分离目的。所以本发明从硫酸锰合成碳酸锰，然后再制备硫酸锰时K、Na、Ca、Mg就得到了有效分离。本发明主要涉及的化学反应式有MnS04+2NH4HC03—MnC03+(NH4)2S04+C02个MnC03+H2S04+H20—MnS04H20+C02个本发明所用的硫酸锰市场中可以获得，在水中溶解硫酸锰就配制成硫酸锰溶液了。将硫酸锰溶液与NH4HC03溶液或固体进行碳酸化合成，控制合成剂等摩尔以分离钙镁杂质，获得碳酸锰经洗涤除去夹带的(^14)2504，并使之与12mol/LH2S04进行反应，经过滤，蒸发结晶获得高品质硫酸锰材料，同时也可以再次进行碳酸化合成获得高品质碳酸锰材料。为进一步明了本发明的工艺过程，图l用简单的图示表示碳酸锰和硫酸锰的合成工艺路线图。本发明的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法具体如下将硫酸锰溶液在40-8(TC，优选为50-6(TC下搅拌等摩尔缓慢加入碳酸氢铵，分离固体，用80-10(TC的热水洗涤制成碳酸锰，热水洗涤可以按l:5料水比洗涤；将上述碳酸锰加入6-12mol/L，优选为6-9mol/LH2S04反应，控制反应溶液ffl值为1-2，加热煮沸，此处所调ra值主要是为了碳酸锰与硫酸充分反应；然后用上述制得的碳酸锰加入反应溶液中将溶液ra值回调为4-5;将反应溶液固液分离，所得滤液(硫酸锰溶液)蒸发结晶，然后烘3干获硫酸锰，也可以将所得滤液作为硫酸锰溶液重复第一步制备高纯碳酸锰。对于以上各步骤中B涉及到等摩尔加入碳酸氢铵的控制可以利用化学法测定[Mn2+]和[C032—]的浓度来控制反应终点。图1为本发明的主要工艺流程图。具体实施方式实施例1将354g/LMnS04溶液4000ml置于5000ml烧杯中，控制温度50°C，搅拌下缓慢加入食品级NH4HC03l514g，吸滤分离，滤液回收(NH》2S04，固体按1:5料水比8(TC热洗二次，取部分烘干成MnC031#。将上述洗涤后的碳酸锰置于5000ml烧杯中，加入少量去离子水打浆，用6mol/Lh2so4反应至ra值为i，加热煮沸后用洗涤后的Mnco3回调ra值为4，用慢速定性滤纸过滤，滤渣弃，滤液蒸发结晶，结晶脱水后置于8085t:烘箱中烘干20小时，获得MnS04H20样口"实施例2将354g/LMnS04溶液置于5000ml烧杯中，控制温度55°C，搅拌下缓慢加入食品级NH4HC031514g，吸滤分离，滤液回收(NH4)2S04，固体按1:5料水比IO(TC热洗二次。将上述洗涤后MnC03加入少量去离子水打浆，用9mol/LH2S04反应至ffl值为2，加热煮沸后用洗涤后的MnC03回调至ra值为5，用慢速定性滤纸过滤，滤渣弃，滤液置于5000ml烧杯中，控制温度55t:范围，缓慢加入等摩尔NH4HC03合成，固液分离，液相回收(NH4)2S04，固体按1:5料水比IO(TC热洗二次，脱水后置于85t:真空烘箱中烘干16小时，获得MnC03样品2#。实施例3重复实施例1，不同的是加入的12mol/LH2S04，在温度为6(TC下搅拌缓慢在硫酸锰液中加入食品级NH4HC03，得MnC03样品3#和MnS04H20样品3#。实施例4重复实施例2，不同的是在8(TC下，搅拌缓慢加入食品级NH4HC03，获得MnC03样品4#。以上各实施例所得样品MnC03含量以及杂质含量数据如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求一种硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其包括步骤A将硫酸锰溶液在40-80℃温度范围下搅拌加入碳酸氢铵进行合成，控制合成终点为等摩尔反应，分离固体，热水洗涤制成碳酸锰；B将上述制成的碳酸锰加入6-12mol/LH2SO4反应，控制反应溶液PH值为1-2，加热煮沸；C用步骤A制成的碳酸锰加入步骤B的反应溶液中，将溶液PH值回调为4-5；D将步骤C所得反应溶液固液分离，所得滤液蒸发结晶，然后烘干得硫酸锰。2.如权利要求1所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，将步骤D所得滤液作为硫酸锰溶液重复步骤1制备碳酸锰。3.如权利要求1或2所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其中A步骤中所述的温度范围为50-60°C。4.如权利要求1或2所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其中B步骤中加入H2S04的摩尔浓度为6-9mol/L。5.如权利要求1或2所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其中，B步骤中利用化学法测定[Mn2+]和[C032—]的浓度来控制反应终点。6.如权利要求1或2所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其中，所述热水洗涤的温度为80-100°C。7.如权利要求1或2所述的硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其中，步骤A中所得的固体按l:5料水比洗涤。全文摘要本发明涉及一种硫酸锰与碳酸锰循环提纯方法，其包括步骤A将硫酸锰溶液在40-80℃温度范围下搅拌加入碳酸氢铵进行合成，控制合成终点为等摩尔反应，分离固体，热水洗涤制成碳酸锰；B将上述制成的碳酸锰加入6-12mol/LH2SO4反应，控制反应溶液pH值为1-2，加热煮沸；C用步骤A制成的碳酸锰加入步骤B的反应溶液中，将溶液pH值回调为4-5；D将上述反应溶液固液分离，所得滤液蒸发结晶，然后烘干得硫酸锰。根据本发明的循环提纯方法可以得到低钙镁、低钾钠的高纯度硫酸锰及碳酸锰。文档编号C01G45/10GK101704555SQ20091016130公开日2010年5月12日申请日期2009年7月20日优先权日2009年7月20日发明者华东,姜志光申请人:贵州红星发展股份有限公司;深圳市昊一通投资发展有限公司