化学氧化作用而形成。
[0112] 在I. 7V进行定电位计扫描。发现电流一开始降落，在一段时间之后增加。在此电 位的电流密度在〇. 15与0. 4A/dm2之间变化。
[0113] 在此实验之后，以固定电流密度0. 3A/dm2进行定电流放电（galvanostatic)量测 试。一开始，通过约I. 5V的电位达到施加的电流密度，但是随着实验进行，在约2400秒之 后，发现电位增加至约1.75V。
[0114] 在蚀刻超过10分钟之后，发现该ABS试片的表面完全润湿，并且在清洗之后支撑 未破裂的水膜。在20或30分钟的一段时间之后，该板明显被蚀刻。
[0115] 实施例4 ：
[0116] 配制包括10. 5M硫酸与2M甲烷磺酸的溶液。在温度68~70°C下，可轻易溶 解0. 16M的硫酸锰，然而在12. 5M硫酸溶液中溶解硫酸锰的用于比较的情况下，仅可溶解 0.08M。将该配制的溶液电解以产生锰（III)浓度为0.015M的锰（III)离子，其提供的蚀 刻速率可与从具有〇. 015M锰（III)浓度的12. 5M硫酸溶液得到的速率相媲美。
[0117] 持续在实施例4的浴中的电解，直到锰（III)含量达到0. 04M并且另一板被蚀刻。 在这种较高浓度的锰（ΠΙ)离子下得到增进的蚀刻速率（比浓度0.015M所得速率高约 25% ) 〇
[0118] 比较例2 ：
[0119] 在65°C的温度下将包含石墨以及标称量测表面积为Idm2的电极浸入500毫升的 在12. 5M硫酸中含有0. 08M硫酸锰的溶液中。在此池中的阴极为标称量测表面积为0.1 dm2的铅片。施加0. 25安培的电流至该池，得到0. 25A/dm2的标称阳极电流密度和2. 5A/dm2的 标称阴极电流密度。
[0120] 发现在小于1小时的电解内，石墨阳极快速破裂并降解。此外，未发现锰（II)离 子氧化成为锰（III)离子。
[0121] 比较例3 ：
[0122] 在65°C的温度下将包含涂覆有混合的钽/铱氧化物涂层（50%氧化钽、50%氧化 铱）的钛基板且标称量测表面积为Idm2的电极浸入500毫升的在12. 5M硫酸中含有0. 08M 硫酸锰的溶液中。在此池中的阴极是标称量测表面积为0.1dm2的铅片。施加0.25安培的 电流至该池，得到0. 25A/dm2的标称阳极电流密度和2. 5A/dm2的标称阴极电流密度。
[0123] 发现该溶液中快速形成锰（III)，并且所得溶液可以蚀刻ABS塑料并且可以在后 续电镀被处理的塑料时产生良好的黏着。然而，在操作两周（电解该溶液8小时/天）的 时间之后，发现涂覆层从钛基板起皱，且钛基板本身溶解在溶液中。
[0124] 比较例4 ：
[0125] 在65°C的温度下将包含涂有铂的钛基板且标称量测表面积为Idm2的电极浸入 500毫升的在12. 5M硫酸中含有0. 08M硫酸锰的溶液中。在此池中的阴极是标称量测表面 积为0.1 dm2的铅片。施加0. 25安培的电流至该池，得到0. 25A/dm2的标称阳极电流密度和 2. 5A/dm2的标称阴极电流密度。
[0126] 发现该溶液中快速形成锰（III)，以及所得溶液可以蚀刻ABS塑料，并且可以在后 续电镀被处理的塑料时产生良好的黏着。然而，在操作两周（电解该溶液8小时/天）的 时间之后，发现涂覆从钛基板起皱，并且钛基板本身溶解在溶液中。
[0127] 实施例5 ：
[0128] 在65°C的温度下将包含玻璃碳且标称量测表面积为0. 125dm2的电极浸入100晕 升的在12. 5M硫酸中含有0. 08M硫酸锰的溶液中。在此池中的阴极是标称量测表面积为 0. 0125dm2的铂线片。施加0. 031安培的电流至该池，得到0. 25A/dm2的标称阳极电流密度 和2. 5A/dm2的标称阴极电流密度。
[0129] 发现该溶液中快速形成锰（III)，以及所得溶液可以蚀刻ABS塑料，并且可以在后 续电镀被处理的塑料时产生良好的黏着。该电极显然并未受到电解时间延长的影响。
[0130] 实施例6 ：
[0131] 将包含编织碳纤维片（得自Zoltek公司，具有1.5%环氧上浆的Panex 3550K Tow)的电极固定在由聚偏二氟乙烯（PVDF)建构的塑料框架中。在65°C的温度下将标称量 测表面积为Idm2的电极浸入500毫升的在12. 5M硫酸中含有0. 08M硫酸锰的溶液中。在此 池中的阴极是标称量测表面积为0.1 dm2的铅片。施加0. 25安培的电流至该池，得到0. 25A/ dm2的标称阳极电流密度和2. 5A/dm2的标称阴极电流密度。
[0132] 发现该溶液中快速形成锰（III)，且所得溶液可以蚀刻ABS塑料，并且可以在后续 电镀被处理的塑料时产生良好的黏着。该电极显然并未受到电解时间延长的影响。使用此 电极进行电解超过两周，并且检测未发现降解。此材料的低成本与快速可利用性使其适合 用于许多商业应用。
[0133] 实施例7 ：
[0134] 在68~70°C的温度下，将由具有0.4dm2的有效表面积（即，不计算电极背部）的 铅构成的阳极浸入含有2升在12. 5M硫酸中含有0. 08M硫酸锰的溶液的烧杯中。在该池中 的另一电极由铅阴极组成，该铅阴极具有约为〇. 〇4dm2的表面积。使用磁搅拌器搅拌该溶 液，以于该电解质的表面得到适度的搅动。施加0. 4A/dm2的电流密度至该阳极，并且确定 锰（III)相对于电解时间的速率。通过磷酸稀释该浴的样品来确定锰（III)的量以防止锰 (III)歧化，并且用硫酸亚铁铵溶液滴定，使用溶解在酸中的二苯胺做为指示剂。
[0135] 使用0. 8A/dm2与I. 6A/dm2的电流密度重复实验。在实验的流体动力学条件下 (即，使用磁性搅拌器的适度搅动），由于转换效率与在0. 4A/dm2所得到的相同（70% )，显 然在电流密度为I. 6A/dm2,氧化作用并不被质量传输限制。在3. 2A/dm2进行进一步的实 验，并且发现转换效率已经降至42%，而锰（III)的产生速率仅比在1.6A/dm2所得到的高 10%。这表明，在该实验中使用的搅动条件下，用于锰产生的整体限制电流密度约为I. 6A/ dm2。这相当于转换速率为由镀铂钛阳极所能达到的转换速率约四倍那么高。
[0136] 这些实验的结果说明，可通过在相对高浓度的硫酸中使用锰（II)离子以及使用 铂或镀铂钛阳极在低电流密度下操作的电解而产生锰（III)离子，并且通过使用各种其它 阳极材料可以进一步改善该方法，该各种其它阳极材料包括玻璃碳、碳纤维、铅以及铅合金 阳极。
[0137] 再者，相较于从铬酸蚀刻得到的蚀刻速率，本发明的以锰为基础的蚀刻的较慢蚀 刻速率已经说明需要提供预处理步骤，用以产生较高的黏着值并且使得能够进行较短的蚀 亥Ij时间。
[0138] 该预处理步骤的目的是调整待蚀刻的塑料的表面的状况，使其蚀刻更快速且均 匀，造成较短的蚀刻时间与更好的黏着。
[0139] 使用溶剂调整ABS塑料的表面的状况是已知的。然而，最近的规范严格限制在镀 线上使用挥发性溶剂的可行性，因为它们通常可燃并且具有健康与安全问题（许多为生殖 毒性并且可造成肝伤害）。因此，溶剂的选择有限。
[0140] 碳酸丙二酯是相对安全的溶剂，具有良好的水溶性、低毒性以及低可燃性（闪点 为135°C )，并且从健康与安全角度而言是理想的。γ - 丁内酯也可行，但是更具毒性，并且 在一些国家由于其娱乐性使用而为管制药物。
[0141] 在本发明中，发现当碳酸丙二酯的使用与例如乳酸、乙醇酸或葡萄糖酸等有机羟 酸组合时，结合本申请所描述以锰为基础的蚀刻溶液可得到更好的结果。碳酸丙二酯单独 使用或与湿润剂一起使用提供良好的黏着与缩短的蚀刻时间，但是在蚀刻、活化与后续镀 敷之后，由于ABS/PC掺合物有产生凹痕的倾向，因此外观不良。在该预处理阶段中，将碳酸 丙二酯与这些羟酸组合使用可有效避免此问题。
[0142] 通常，碳酸丙二酯的浓度为约100至约500mL/L，并且该有机酸的浓度为约100至 约500mL/L。此外，操作温度通常为约20°C至70°C，且浸泡时间为约2至约10分钟。
[0143] 因此，本发明总体而言还涉及一种用于可镀塑料基板的预处理组合物，包含 γ - 丁内酯或碳酸丙二酯，与例如乳酸、乙醇酸或葡萄糖酸等有机羟酸组合使用。
[0144] 比较例5 ：
[0145] 将由45%聚碳酸酯组成的485外(：掺合物所组成的试片浸入含有15〇111171碳酸 丙二酯的溶液中，浸泡时间与温度如表1所示。此后，清洗该板，并且在含有12. 5Μ硫酸与 0. 08Μ锰的溶液中蚀刻，其中0. 015Μ的锰离子已经被电解氧化为锰（III)。蚀刻在68~ 70°C的温度下进行30分钟。在此处理之后，清洗该板，在塑料预处理顺序