一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺及装置的制作方法

本发明涉及一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺及装置，尤其涉及一种中空纤维膜结合纳滤膜双膜法盐水精制工艺。

背景技术：

目前，国内氯碱行业主要采用离子膜法制碱，以饱和盐水为原料，电解产生氢氧化钠等产品，若盐水中含有大量的钙、镁、硫酸根等杂质，钙、镁离子会在电解过程中与阳极上的OH^-反应生成不溶物沉积在离子膜上，严重影响离子膜寿命，而硫酸根无法透过离子膜，在盐水系统中积累，达到一定浓度后会在阳极放电，产生游离态的氧会对阳极产生较为严重的破坏，因此，盐水精制在离子膜法制碱生产过程中极为重要。

国内氯碱企业传统一次盐水精制一般采用“桶式反应器+道尔澄清桶+砂滤器”工艺，以NaOH和Na₂CO₃为精制剂，TXY为助沉剂，盐酸为中和剂精制盐水；二次盐水精制一般采用“碳素过滤器+螯合树脂塔”工艺，但传统工艺存在受原盐质量影响大、盐水质量不稳定、过滤后盐水的固体悬浮物超标及过滤器易堵塞等问题。

膜分离技术作为一种新兴的分离技术，具有工艺简单、分离效率高等优点，在氯碱行业盐水精制中受到广泛关注。较早用于氯碱工业盐水精制的膜工艺主要有戈尔膜法、HVM管式膜两种。戈尔膜法精制盐水工艺采用先向盐水中加入氢氧化钠和氯化钡，反应生成氢氧化镁、硫酸钡，再加入碳酸钠生成碳酸钙固体物质，送入戈尔膜过滤器过滤制得一次盐水，戈尔膜过滤器采用PTFE滤膜/PP复合管状滤膜，存在滤膜复合强度低、易被盐水腐蚀破损等问题。HVM管式膜为凯发公司的全PTFE材料的管式膜，弥补了PTFE滤膜/PP复合管状滤膜的缺陷，但是HVM管式膜盐水精制工艺同戈尔膜法精制盐水工艺一样，仍采用终端过滤，膜表面易积聚滤饼，通量下降快，且工艺采用碳酸钙和氢氧化镁分步分离的方法，生产步骤复杂。

上述两种膜工艺均采用终端过滤形式，过程膜污染严重，ZL200610038868.6提出了一种膜过滤精制盐水的方法，采用无机膜错流过滤技术，进料方向与膜表面平行，对膜面具有很好的冲刷作用，可有效减少滤饼沉积，提高膜通量，其工艺如下：向盐水中加入氢氧化钠、碳酸钠和氯化钡等精制剂反应生成氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钡固体物质，再加入凝助剂与氧化剂进行预处理，通过吸附与共沉淀作用除去氢氧化镁胶体及其部分固体颗粒，用无机膜错流过滤器对盐水进行过滤，透过无机膜的渗透液进入到离子交换树脂，经处理后获得精制盐水，未透过膜的富含杂质的盐水返回预处理。该工艺虽采用无机膜错流过滤技术，有效降低了膜污染，但仍存在以下问题：（1）氯化钡作为精制剂脱除硫酸根，氯化钡有毒且价格昂贵；（2）产生大量的硫酸钡泥，后续处理困难；（3）陶瓷膜运行能耗大，投资成本高。

随着膜技术发展，纳滤膜由于对不同价态的离子截留效果差异大，逐渐应用于氯碱工业盐水精制中，ZL 201210118653.0提出了一种双膜法盐水精制的工艺：待处理盐水经过预处理后进入过滤程序得到高硝水和精制盐水；预处理是指待处理盐水依次经除钙、镁离子程序，除铵程序，还原程序及pH调节程序；过滤程序是经预处理后的盐水泵入气提管式膜组件进行超滤，从而将盐水中的有机物杂质、悬浮物质及部分沉淀物截留，透过管式膜的盐水经过高压泵提升压力后直接进入纳滤膜组件进行纳滤，未透过管式膜的盐水则返回除钙、镁离子程序；在高压状态下，硫酸根离子被纳滤膜截留下来得到高硝水，氯离子和钠离子顺利通过纳滤膜得到精制盐水。该工艺采用气提管式膜组件进行超滤，减轻膜污染，降低运行成本，采用纳滤膜截留硫酸根离子，代替传统添加氯化钡去除硫酸根方法，更环保，但仍存在以下问题：（1）采用管式膜组件，膜组件装填面积小，设备投资大，占地面积大；（2）纳滤后得到的精制盐水仍含有一定的钙、镁离子，难于达到离子膜电解精制盐水要求。

技术实现要素：

本发明的解决的技术问题在于现有分离膜装填面积小和膜处理能力弱的不足，以及纳滤得到的高硝盐水无法利用的缺陷，本发明的目的在于提供一种中空纤维膜超滤和纳滤脱硝相结合的全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，该工艺满足盐水精制的需求，并将钙法除硝应用于氯碱行业高硝盐水处理。

具体的技术方案如下：

一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，包括如下步骤：

S1：在卤水中加入精制剂，精制反应后生成沉淀，通过中空纤维分离膜Ⅰ分离过滤；中空纤维分离膜Ⅰ透过液送入纳滤膜进行过滤；

S2：在纳滤膜的截留液中加入Ca²⁺生成硫酸钙，再经固液分离工艺得到硫酸钙固体；

S3：纳滤后的透过液经树脂吸附后，得到精制盐水，再送入离子膜制碱系统。

本发明步骤S1是采用中空纤维分离膜Ⅰ对卤水精制反应后的盐水进行过滤，将反应生成的Mg(OH)₂胶体、CaCO₃沉淀以及卤水中自带的悬浮物等杂质去除，透过中空纤维膜系统的盐水中Ca²⁺、Mg²⁺总含量＜4mg/L。

本发明步骤S2中，采用纳滤膜进行脱硝处理，SO₄^2-被纳滤膜截留，纳滤膜将盐水分为低硝盐水和高硝盐水两部分，经纳滤处理后的低硝盐水中SO₄^2-含量≤2g/L，高硝盐水中SO₄^2-含量≥30g/L。其中，纳滤膜的孔径为1nm，截留分子量50~1000Da，操作压力1.0~4.0MPa，可处理NaCl浓度为305g/L饱和卤水。

在一个实施方式中，卤水中NaCl浓度为200~305g/L。

在一个实施方式中，步骤S1卤水的精制反应，在卤水中加入Na₂CO₃、NaOH精制剂分别与Ca²⁺、Mg²⁺反应生成CaCO₃、Mg(OH)₂固体物质，其中，Na₂CO₃加入量为与Ca²⁺反应后过量0.3～0.5g/L，NaOH加入量为与Mg²⁺反应后过量0.1～0.3g/L。

在一个实施方式中，中空纤维分离膜Ⅰ截留的浓缩液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液与卤水混合再进入步骤S1。

在一个实施方式中，步骤S2中截留液经过固液分离得到的母液经精制反应后通过中空纤维分离膜Ⅱ分离过滤，中空纤维分离膜Ⅱ透过液与纳滤膜透过液混合后经树脂吸附，得到精制盐水，再送入离子膜制碱系统进行制碱；中空纤维分离膜Ⅱ截留液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液与卤水混合再进入步骤S1。

在一个实施方式中，步骤S2母液的精制反应，在卤水中加入Na₂CO₃、NaOH精制剂分别与Ca²⁺、Mg²⁺反应生成CaCO₃、Mg(OH)₂固体物质，其中，Na₂CO₃加入量为与Ca²⁺反应后过量0.3～0.5g/L，NaOH加入量为与Mg²⁺反应后过量0.1～0.3g/L。

在一个实施方式中，精制盐水送入离子膜制碱系统制得烧碱，剩余的淡盐水除氯后再经浓缩，得到盐水，分为盐水Ⅰ和盐水Ⅱ，盐水Ⅰ与中空纤维膜系统Ⅰ透过液混合后送入纳滤膜系统；盐水Ⅱ与纳滤膜透过液混合后经树脂吸附，得到精制盐水，进行后道工序。

在一个实施方式中，步骤S2将高硝盐水泵入反应桶，在反应桶内计量加入CaCl₂，与SO₄^2-反应后过量3～5g/L，和SO₄^2-反应生成硫酸钙固体，经过滤机固液分离得到二水石膏，再配浆后输送至转晶釜，转化成α型半水石膏，再经分离、干燥后获得α-高强石膏粉。

在一个实施方式中上述固液分离得到的母液经精制反应后直接送入中空纤维分离膜Ⅱ过滤，透过液与低硝盐水混合进入盐水精制后道工序。

在一个实施方式中，精制盐水送入离子膜制碱系统制得烧碱，剩余的淡盐水除氯后再经浓缩，得到盐水，分为盐水Ⅰ和盐水Ⅱ，盐水Ⅰ与中空纤维膜系统Ⅰ透过液混合后送入纳滤膜系统；盐水Ⅱ与纳滤膜透过液混合后经树脂吸附，得到精制盐水，进行后道工序。其中，Na₂SO₃加入量为0.01～0.03g/L。

在一个实施方式中，中空纤维分离膜Ⅰ和Ⅱ均由1～100 个中空纤维膜组件串联、并联或混联方式组合而成，操作压力0.1~0.3MPa。中空纤维膜组件由多根中空纤维膜丝两端封装在膜壳密封层中而成，中空纤维膜为非对称膜，截留分子量1000~1000000Da，膜丝直径1-4mm，长0.5-2m，膜材料选择聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈。

在一个实施方式中，纳滤系统截留的高硝盐水中SO₄^2-含量30~110g/L。

一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺装置，包括依次相连的卤水反应桶Ⅰ、中空纤维分离膜Ⅰ、纳滤膜组件、离子交换树脂系统装置和离子膜制碱装置；

其中，中空纤维分离膜Ⅰ的截留出料口连接压滤装置，

其中，在纳滤膜组件截留出料口连接脱硫酸钙装置，脱硫酸钙装置与通过管道与反应桶Ⅱ相连，反应桶Ⅱ出料口与中空纤维分离膜Ⅱ的进料口相连；

其中，中空纤维分离膜Ⅱ的截留出料口与压滤装置相连；

其中，压滤装置的压滤液出料口与卤水反应桶Ⅰ相连；

其中，离子膜制碱装置的淡盐水出料口与MVR蒸发器相连，MVR蒸发器分别于纳滤膜组件的进料口和离子交换树脂系统装置的进料口相连。

有益效果

本发明双膜法盐水精制工艺采用中空纤维膜作为分离膜，中空纤维膜组件装填面积远大于陶瓷膜、管式膜，占地面积小，设备投资费用降低；而且中空纤维膜组件采用反冲洗工艺，可降低膜污染，提高膜处理能力，技术更为先进，可直接精制305g/L饱和卤水。

加之采用纳滤脱硝工艺，代替了传统的钡法脱硝，减少了盐水中的药剂投加种类，节约了药剂成本，同时避免了硫酸钡泥难处理的问题；更为重要的是解决了现有高硝盐水无法利用的困境，本发明采用的工艺将高硝盐水通过脱硫酸钙系统制得高附加值产品—α-高强石膏，产品2h抗折强度大于6MPa，烘干抗压强度大于50MPa，达到JC/T2038-2010标准α50最高级别，可直接出售，资源有效利用，经济效益明显。

附图说明

图1是本发明全卤制碱中双膜法盐水精制工艺示意图。

图2为本发明全卤制碱中双膜法盐水精制装置结构示意图。

图中：1、卤水反应桶Ⅰ；2、中空纤维分离膜Ⅰ；3、纳滤膜组件；4、离子交换树脂系统装置；5、离子膜制碱装置；6、MVR蒸发器； 7、脱硫酸钙装置；8、反应桶Ⅱ；9、中空纤维分离膜Ⅱ；10、压滤装置。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

下面结合附图1-2对本发明进行详细的说明：

本发明将原卤直接泵入卤水反应桶Ⅰ，通过精制反应，生成CaCO₃、Mg(OH)₂固体物质后通过中空纤维分离膜Ⅰ，中空纤维分离膜Ⅰ由1～100 个中空纤维膜组件串联、并联或混联方式组合而成，为非对称膜，截留分子量1000~1000000Da，膜丝直径1-4mm，长0.5-2m，膜材料选择聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈；

经过中空纤维分离膜Ⅰ滤除沉淀，滤液进入纳滤膜组件，纳滤膜孔径1nm，截留分子量50~1000Da，操作压力1.0~4.0MPa；滤液经过纳滤膜脱硝处理，SO₄^2-被纳滤膜截留，经纳滤处理后的低硝盐水中SO₄^2-含量≤2g/L，高硝盐水中SO₄^2-含量≥30g/L；截留的高硝盐水加入Ca²⁺生成硫酸钙，再经过固液分离得到硫酸钙固体，经过纳滤的透过液再经过交换树脂吸附后，得到精制盐水，送入离子膜制碱系统；

中空纤维分离膜Ⅰ截留的固体及浓缩液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液送入卤水反应桶循环利用；

脱硫酸钙系统固液分离得到的母液，再经过加CO₃^2-和OH^-，使Ca²⁺、Mg²⁺沉淀，经过中空纤维分离膜Ⅱ过滤后再经离子交换树脂吸附，再送入离子膜制碱系统；中空纤维分离膜Ⅱ截留的固体及浓缩液送入压滤装置循环利用；

精制盐水经离子膜制碱系统制碱后，得到剩余的淡盐水，经过除氯、浓缩，得到盐水，分为盐水Ⅰ和盐水Ⅱ，盐水Ⅰ返回纳滤膜系统进行循环，盐水Ⅱ与低硝盐水混合进入盐水精制工序。

实施例1

本发明全卤制碱中双膜法盐水精制工艺：

S1：从井矿采出的原卤直接泵入卤水反应桶Ⅰ，井矿原卤的NaCl浓度为305g/L，钙含量0.53g/L、镁含量0.1g/L，硫酸根含量17g/L，在卤水反应桶Ⅰ内计量加入碳酸钠1.80g/L和氢氧化钠0.52g/L，分别与料液中的Ca²⁺、Mg²⁺反应生成CaCO₃沉淀物和Mg(OH)₂胶体，经过中空纤维分离膜Ⅰ进行超滤，操作压力0. 15MPa，膜通量85L/m²·h，透过液盐水中钙、镁总含量小于4mg/L；

S2：超滤的透过液经过高压泵提升压力后进入纳滤膜组件进行纳滤，操作压力2.4MPa，膜通量25L/m²·h，大部分SO₄^2-被截留下来，纳滤膜将盐水分为低硝盐水和高硝盐水两部分，透过纳滤膜的低硝盐水中硫酸根含量2.0g/L，截留的盐水中硫酸根含量34.8g/L，向截留的高硝盐水中加入氯化钙45.2g/L，再经固液分离工艺得到二水石膏；

S3：透过纳滤膜的低硝盐水通过离子交换树脂系统装置经螯合树脂吸附后获得钙、镁含量小于20PPb的精制盐水；精制盐水进入离子膜制碱装置电解。

实施例2

本发明全卤制碱中双膜法盐水精制工艺：

S1：从井矿采出的原卤直接泵入卤水反应桶Ⅰ，井矿原卤的NaCl浓度为305g/L，钙含量0.53g/L、镁含量0.1g/L，硫酸根含量17g/L，在卤水反应桶Ⅰ内计量加入碳酸钠1.80g/L和氢氧化钠0.52g/L，分别与料液中的Ca²⁺、Mg²⁺反应生成CaCO₃沉淀物和Mg(OH)₂胶体，经过中空纤维分离膜Ⅰ进行超滤，操作压力0. 15MPa，膜通量85L/m²·h，透过液盐水中钙、镁总含量小于4mg/L；中空纤维分离膜Ⅰ截留的浓缩液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液循环利用；

S2：超滤的透过液经过高压泵提升压力后进入纳滤膜组件进行纳滤，操作压力2.4MPa，膜通量25L/m²·h，大部分SO₄^2-被截留下来，纳滤膜将盐水分为低硝盐水和高硝盐水两部分，透过纳滤膜的低硝盐水中硫酸根含量2.0g/L，截留的盐水中硫酸根含量34.8g/L，向截留的高硝盐水中加入氯化钙45.2g/L，经脱硫酸钙装置内过滤、转晶、脱水和干燥工艺制得α-高强石膏粉，产品2h抗折强度7.2MPa，烘干抗压强度57.5MPa；

S3：透过纳滤膜的低硝盐水通过离子交换树脂系统装置经螯合树脂吸附后获得钙、镁含量小于20PPb的精制盐水；精制盐水进入离子膜制碱装置电解。

实施例3

本发明全卤制碱中双膜法盐水精制工艺：

S1：从井矿采出的原卤直接泵入卤水反应桶Ⅰ，井矿原卤的NaCl浓度为305g/L，钙含量0.53g/L、镁含量0.1g/L，硫酸根含量17g/L，在卤水反应桶Ⅰ内计量加入碳酸钠1.80g/L和氢氧化钠0.52g/L，分别与料液中的Ca²⁺、Mg²⁺反应生成CaCO₃沉淀物和Mg(OH)₂胶体，经过中空纤维分离膜Ⅰ进行超滤，操作压力0. 15MPa，膜通量85L/m²·h，透过液盐水中钙、镁总含量小于4mg/L；中空纤维分离膜Ⅰ截留的浓缩液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液循环利用；

S2：超滤的透过液经过高压泵提升压力后进入纳滤膜组件进行纳滤，操作压力2.4MPa，膜通量25L/m²·h，大部分SO₄^2-被截留下来，纳滤膜将盐水分为低硝盐水和高硝盐水两部分，透过纳滤膜的低硝盐水中硫酸根含量2.0g/L，截留的盐水中硫酸根含量34.8g/L，向截留的高硝盐水中加入氯化钙45.2g/L，经脱硫酸钙装置内过滤、转晶、脱水和干燥工艺制得α-高强石膏粉，产品2h抗折强度7.2MPa，烘干抗压强度57.5MPa；脱硫酸钙后的母液经精制反应后送入中空纤维分离膜Ⅱ过滤，透过的母液滤液中硫酸根含量3.3g/L，与低硝盐水、盐水Ⅱ混合后硫酸根含量5g/L；

S3：低硝盐水、盐水Ⅱ和母液滤液混合液通过离子交换树脂系统装置经螯合树脂吸附后获得钙、镁含量小于20PPb的精制盐水；精制盐水进入离子膜制碱装置电解，出来的淡盐水氯化钠浓度为200g/L，余氯200mg/L，硫酸根含量6.67g/L，计量加入亚硫酸钠0.03g/L除氯后经MVR蒸发系统蒸发浓缩至氯化钠浓度为300g/L的盐水，再将浓缩的盐水分为两部分循环利用，盐水Ⅰ返回纳滤程序进行循环，盐水Ⅱ、母液滤液和低硝盐水混合进入盐水精制后道工序。

实施例4

本发明全卤制碱中双膜法盐水精制工艺：

S1：从井矿采出的原卤直接泵入卤水反应桶Ⅰ，井矿原卤的NaCl浓度为200g/L，钙含量0.54g/L、镁含量0.08g/L，硫酸根含量16.5g/L。在卤水反应桶Ⅰ内计量加入碳酸钠1.82g/L和氢氧化钠0.45g/L，分别与料液中的Ca²⁺、Mg²⁺反应生成CaCO₃沉淀物和Mg(OH)₂胶体，之后经泵打入中空纤维分离膜Ⅰ进行超滤，操作压力0. 1MPa，膜通量60L/m²·h，透过液盐水中钙、镁总含量小于4mg/L；中空纤维分离膜Ⅰ截留的浓缩液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液循环利用；

S2：超滤的透过液与盐水Ⅰ混合后经过高压泵提升压力后进入纳滤膜组件进行纳滤，操作压力1.8MPa，膜通量20L/m²·h，透过纳滤膜的低硝盐水中硫酸根含量1.9g/L，截留的盐水中硫酸根含量105.0g/L，向截留的高硝盐水中加入氯化钙125.1g/L，经脱硫酸钙装置内过滤、转晶、脱水和干燥工艺制得α-高强石膏粉，产品2h抗折强度8.0MPa，烘干抗压强度72.4MPa，脱硫酸钙后的母液进入反应桶Ⅱ经精制反应后送入中空纤维分离膜Ⅱ过滤，透过的母液滤液中硫酸根含量3.4g/L，与低硝盐水、盐水Ⅱ混合后硫酸根含量4.8g/L；

S3：低硝盐水、盐水Ⅱ和母液滤液混合液通过离子交换树脂系统装置经螯合树脂吸附后获得钙、镁含量小于20PPb的精制盐水；将精制盐水进入离子膜制碱装置电解，出来的淡盐水氯化钠浓度为150g/L，余氯180mg/L，硫酸根含量6.34g/L，计量加入亚硫酸钠0.01g/L除氯后经MVR蒸发系统蒸发浓缩至氯化钠浓度为200g/L的盐水，再将浓缩的盐水分为两部分循环利用，盐水Ⅰ返回纳滤程序进行循环，盐水Ⅱ、低硝盐水和母液滤液混合进入盐水精制后道工序。

实施例5

本发明全卤制碱中双膜法盐水精制工艺：

S1：从井矿采出的原卤直接泵入卤水反应桶Ⅰ，井矿原卤的NaCl浓度为280g/L，钙含量0.2g/L、镁含量0.32g/L，硫酸根含量15g/L。在卤水反应桶Ⅰ内计量加入碳酸钠0.85g/L和氢氧化钠1.30g/L，分别与料液中的Ca²⁺、Mg²⁺反应生成CaCO₃沉淀物和Mg(OH)₂胶体，之后经泵打入中空纤维分离膜Ⅰ进行超滤，操作压力0. 2MPa，膜通量120L/m²·h，透过液盐水中钙、镁总含量小于4mg/L；中空纤维分离膜Ⅰ截留的浓缩液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液循环利用；

S2：超滤的透过液与盐水Ⅰ混合后经过高压泵提升压力后进入纳滤膜组件进行纳滤，操作压力3.2MPa，膜通量35L/m²·h，透过纳滤膜的低硝盐水中硫酸根含量1.9g/L，截留的盐水中硫酸根含量54.2g/L，向截留的高硝盐水中加入氯化钙66.4g/L，经脱硫酸钙装置制得α-高强石膏粉，产品2h抗折强度7.8MPa，烘干抗压强度64.2MPa，脱硫酸钙后的母液进入反应桶Ⅱ经精制反应后送入中空纤维分离膜Ⅱ过滤透过的母液滤液中硫酸根含量3.5g/L，与低硝盐水、盐水Ⅱ混合后硫酸根含量4.8g/L；中空纤维分离膜Ⅱ截留的浓缩液送入压滤装置循环利用；

S3：低硝盐水、盐水Ⅱ和母液滤液混合液通过离子交换树脂系统装置经螯合树脂吸附后获得钙、镁含量小于20PPb的精制盐水；将精制盐水进入离子膜制碱装置电解，出来的淡盐水氯化钠浓度为200g/L，余氯200mg/L，硫酸根含量6.52g/L，计量加入亚硫酸钠0.02g/L除氯后经MVR蒸发系统蒸发浓缩至氯化钠浓度为280g/L的盐水，再将浓缩的盐水分为两部分循环利用，盐水Ⅰ返回纳滤系统进行循环，盐水Ⅱ与低硝盐水混合进入盐水精制后道工序。