本发明涉及含高锰酸根离子的水及其制造方法。
背景技术：
高锰酸根离子(MnO4－：VII)作为氧化剂用于各种氧化反应是众所周知的，另外，也提出了利用其氧化作用的土壤、地下水的净化方法等(专利文献1)。此外，对于高锰酸根离子，也已知有杀菌剂、除臭剂的用途。但是，在通过将高锰酸钾等高锰酸化合物溶解于水而制备高锰酸根离子的情况下，存在高锰酸根离子会在短期间内被还原而消失这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003－104727号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供高锰酸根离子长期稳定地存在的水及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述方面进行了深入研究，结果发现：在使用规定浓度的臭氧气体而产生了臭氧微气泡的水中溶解规定量的2价锰化合物、有机铁化合物和无机盐，由此可使高锰酸根离子在水中长期稳定地存在。
基于上述见解完成的本发明的含高锰酸根离子的水如权利要求1所述，是在使用浓度为1～300g/Nm3的臭氧气体而产生了臭氧微气泡的水中溶解0.1μM～1mM的2价锰化合物、0.1μM～1mM的有机铁化合物、1～300mM的无机盐而成的。
另外，权利要求2所述的含高锰酸根离子的水为在权利要求1所述的含高锰酸根离子的水中，2价锰化合物为选自由硝酸锰、硫酸锰、氯化锰构成的组中的至少1种。
另外，权利要求3所述含高锰酸根离子的水为在权利要求1所述的含高锰酸根离子的水中，有机铁化合物为选自由柠檬酸铁铵、富啡酸铁、乙酸铁、血红素铁、葡聚糖铁、二亚乙基三胺五乙酸铁钠、二亚乙基三胺五乙酸铁铵、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸铁铵、三亚乙基四胺铁、二羧甲基谷氨酸铁钠、柠檬酸亚铁、柠檬酸铁钠、草酸铁、琥珀酸亚铁、琥珀酸柠檬酸铁钠、焦磷酸亚铁、焦磷酸铁、乳酸铁、葡萄糖酸亚铁、甲酸亚铁、甲酸铁、草酸钾铁铵、抗坏血酸亚铁、依地酸钠铁构成的组中的至少1种。
另外，权利要求4所述的含高锰酸根离子的水为在权利要求1所述的含高锰酸根离子的水中，无机盐为选自由氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁构成的组中的至少1种。
另外，权利要求5所述的含高锰酸根离子的水为在权利要求1所述的含高锰酸根离子的水中，臭氧微气泡的产生使用能产生粒径为5～50μm的微气泡的微小气泡产生装置来进行。
另外，权利要求6所述的含高锰酸根离子的水为在权利要求5所述的含高锰酸根离子的水中，微小气泡产生装置为两相流旋转方式或加压溶解方式的微小气泡产生装置。
另外，权利要求7所述的含高锰酸根离子的水为在权利要求1所述的含高锰酸根离子的水中，2价锰化合物、有机铁化合物和无机盐在产生了臭氧微气泡的水中的溶解在产生了臭氧微气泡的水的氧化还原电位上升并达到至少+600mV后经过10分钟以上之后进行。
另外，权利要求8所述的含高锰酸根离子的水为在权利要求1所述的含高锰酸根离子的水中，将在大气压下填充于密封容器的含高锰酸根离子的水在40℃的温度条件下保存时，高锰酸根离子的半衰期为3个月以上。
另外，权利要求9所述的含高锰酸根离子的水为在权利要求1所述的含高锰酸根离子的水中，含高锰酸根离子的水在大气压下填充于密封容器并在-20℃的温度条件下冷冻保存6个月以上之后在常温(25℃)下自然解冻时，恢复至冷冻前的含高锰酸根离子的水。
另外，权利要求10所述的含高锰酸根离子的水为在权利要求1所述的含高锰酸根离子的水中，含高锰酸根离子的水对哺乳动物的皮肤无刺激性，对哺乳动物不显示口服急性毒性，具有杀菌效果和除臭效果。
另外，本发明的含高锰酸根离子的水的制造方法如权利要求11所述，其基于在使用浓度为1～300g/Nm3的臭氧气体而产生了臭氧微气泡的水中溶解0.1μM～1mM的2价锰化合物、0.1μM～1mM的有机铁化合物、1～300mM的无机盐。
另外，权利要求12所述的含高锰酸根离子的水的制造方法在权利要求11所述的含高锰酸根离子的水的制造方法中，臭氧微气泡的产生使用能产生粒径为5～50μm的微气泡的微小气泡产生装置来进行。
另外，权利要求13所述的含高锰酸根离子的水的制造方法在权利要求11所述的含高锰酸根离子的水的制造方法中，2价锰化合物、有机铁化合物和无机盐在产生了臭氧微气泡的水中的溶解在产生了臭氧微气泡的水的氧化还原电位上升并达到至少+600mV后经过10分钟以上之后进行。
发明效果
根据本发明，可提供高锰酸根离子长期稳定地存在的水及其制造方法。
具体实施方式
本发明的含高锰酸根离子的水是在使用浓度为1～300g/Nm3的臭氧气体而产生了臭氧微气泡的水中溶解0.1μM～1mM的2价锰化合物、0.1μM～1mM的有机铁化合物、1～300mM的无机盐而成的。
本发明的含高锰酸根离子的水的制造首先从制备产生了臭氧微气泡的水开始。在水中产生臭氧微气泡的方法可以为自身公知的方法，可使用能产生粒径为5～50μm的微气泡的基于两相流旋转方式或加压溶解方式的微小气泡产生装置来进行。在采用两相流旋转方式的情况下，利用转子等强制性产生半径为10cm以下的涡流，使包含了微气泡内部所含的臭氧的气液混合物碰撞壁面等障碍物、相对速度不同的流体，由此使在涡流中获得的气体成分随着漩涡的消失而分散，从而能产生所期望的臭氧微气泡。另外，在采用加压溶解方式的情况下，可在2气压以上的高压下使微气泡内部所含的臭氧溶解在水中后，从使其对大气压开放而由此产生的溶解气体的过饱和条件来产生臭氧微气泡。在该情况下，在压力的开放部位中，利用水流和障碍物来产生许多半径为1mm以下的涡流，起因于涡流的中心区域中的水的分子摇动而形成大量的气相的核(气泡核)，同时伴随过饱和条件使水中的气体成分向这些气泡核扩散并使气泡核成长，由此可大量产生所期望的臭氧微气泡。予以说明，通过这些方法产生的臭氧微气泡是粒径为50μm以下、且在利用激光遮断式的液中粒子计数器(例如SPM公司制LiQuilaz-E20等)的测定中在10～15μm具有粒径的峰，在该峰的区域中的微小气泡的个数为1000个/mL以上(如果需要，则参照日本特开2000-51107号公报、日本特开2003-265938号公报等)。用于在水中产生臭氧微气泡的臭氧气体例如是使用市售的氧源臭氧产生装置、以1～300g/Nm3的浓度制备成的。在使用浓度不足1g/Nm3的臭氧气体的情况下，不能在水中有效地产生大量的臭氧微气泡。另一方面，浓度超过300g/Nm3的臭氧气体的制备是困难的。予以说明，臭氧气体除臭氧之外可含有氧、氮等。
接着，在产生了臭氧微气泡的水中溶解规定量的2价锰化合物、有机铁化合物和无机盐。通过在以微气泡的形态供给了臭氧的水中溶解2价锰化合物，可将2价锰离子变换为7价的高锰酸根离子。向溶解2价锰化合物的水预先供给的臭氧为微气泡的形态是重要的。例如即使通过使用了普通空气扩散管的鼓泡供给臭氧，2价锰离子也不变换为高锰酸根离子，会生成3价的氧化锰(Mn2O3)、4价的氧化锰(二氧化锰：MnO2)而沉淀。另外，在以微气泡的形态向水供给臭氧之后溶解2价锰化合物也是重要的。即使向溶解有2价锰化合物的水以微气泡的形态供给臭氧，2价锰离子也不变换为高锰酸根离子，会生成3价的氧化锰(Mn2O3)、4价的氧化锰(二氧化锰：MnO2)而沉淀。作为2价锰化合物，可使用硝酸锰、硫酸锰、氯化锰等水溶性化合物(它们可以为水合物)。2价锰化合物的溶解量为0.1μM～1mM。如果溶解量不足0.1μM，则有可能生成不了足够量的高锰酸根离子，另一方面，如果超过1mM，则有可能会生成3价的氧化锰(Mn2O3)、4价的氧化锰(二氧化锰：MnO2)而沉淀。2价锰化合物的溶解量优选为1～100μM。
通过在产生了臭氧微气泡的水中溶解有机铁化合物，可使高锰酸根离子在水中长期稳定地存在。作为有机铁化合物的具体例，可列举：柠檬酸铁铵、富啡酸铁、乙酸铁、血红素铁、葡聚糖铁、二亚乙基三胺五乙酸铁钠、二亚乙基三胺五乙酸铁铵、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸铁铵、三亚乙基四胺铁、二羧甲基谷氨酸铁钠、柠檬酸亚铁、柠檬酸铁钠、草酸铁、琥珀酸亚铁、琥珀酸柠檬酸铁钠、焦磷酸亚铁、焦磷酸铁、乳酸铁、葡萄糖酸亚铁、甲酸亚铁、甲酸铁、草酸钾铁铵、抗坏血酸亚铁、依地酸钠铁等水溶性化合物。有机铁化合物的溶解量为0.1μM～1mM。如果溶解量不足0.1μM，则有可能不能充分地得到由溶解带来的效果，另一方面，即使多于1mM，也有可能不能期待由溶解带来的效果的提高，只是花费成本、或会生成氢氧化铁等而沉淀。有机铁化合物的溶解量优选为1～100μM。
通过在产生了臭氧微气泡的水中溶解无机盐，在微气泡缩小后，可作为粒径为例如10～500nm的纳米气泡稳定地存在，有助于维持高锰酸根离子在水中的稳定性。作为无机盐的具体例，可列举氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁等水溶性化合物。无机盐的溶解量为1～300mM。如果溶解量不足1mM，则有可能不能充分地得到由溶解带来的效果，另一方面，即使多于300mM，也有可能不能期待由溶解带来的效果的提高，只是花费成本。无机盐的溶解量优选为10～100mM。
关于规定量的2价锰化合物、有机铁化合物和无机盐在产生了臭氧微气泡的水中的溶解，在能使2价锰离子有效地转变成高锰酸根离子这点而言，优选：通过连续产生臭氧微气泡而水的氧化还原电位从刚开始的+300～500mV上升并达到至少+600mV以上后经过10分钟以上之后进行(氧化还原电位的上升在+1000mV左右达到平台)。另外，在将规定量的2价锰化合物、有机铁化合物和无机盐溶解在产生了臭氧微气泡的水中之后，在能使高锰酸根离子在水中长期稳定存在这点而言，优选：以微气泡的形态连续供给臭氧至少5分钟、优选至少30分钟、更优选至少1小时。
规定量的2价锰化合物、有机铁化合物和无机盐在产生了臭氧微气泡的水中的溶解顺序没有特别限定，可同时溶解，也可阶段性地溶解。溶解有规定量的2价锰化合物、有机铁化合物和无机盐的、产生了臭氧微气泡的水的pH优选为3～10，更优选5～9。这是由于无论酸性过强，还是碱性过强，都引起微气泡、纳米气泡的不稳定化，产生羟基自由基并消失，此外，有机铁化合物因产生的羟基自由基而被分解，由此有可能不能使高锰酸根离子在水中长期稳定地存在。pH的调整使用盐酸、氢氧化钠适当进行即可。
本发明的含高锰酸根离子的水与通过将高锰酸化合物溶解于水而制造的含高锰酸根离子的水相比，在含有高锰酸根离子方面是共通的，但具有显著不同的性质。具体而言，在本发明的含高锰酸根离子的水中，高锰酸根离子以0.1μM～1mM的浓度、典型地以1～100μM的浓度在水中长期稳定地存在，其半衰期例如将在大气压下填充于密封容器的含高锰酸根离子的水在40℃的温度条件下保存时为3个月以上，与此相对，在通过将高锰酸化合物溶解于水而制造的含高锰酸根离子的水中，高锰酸根离子在短期间内被还原并消失。另外，本发明的含高锰酸根离子的水例如在大气压下填充于密封容器并在-20℃的温度条件下冷冻保存6个月以上之后在常温(25℃)下自然解冻时，恢复至冷冻前的含高锰酸根离子的水，与此相对，在通过将高锰酸化合物溶解于水而制造的含高锰酸根离子的水中，高锰酸根离子在短期间内被还原并消失，因此，即使在冷冻保存之后解冻，也不能恢复至冷冻前的含高锰酸根离子的水。另外，将本发明的含高锰酸根离子的水的电子自旋共振(ESR)光谱在例如pH2的强酸条件下进行测定时，检测出羟基自由基，与此相对(而且与对未溶解2价锰化合物、在水中产生臭氧微气泡而制造的臭氧水在相同的条件下测得的羟基自由基的峰的大小相比，其峰的大小大得多)，对通过将高锰酸化合物溶解于水而制造的含高锰酸根离子的水的ESR光谱在同条件下进行测定时，检测出单态氧。关于如何产生这样的不同不一定清楚，但推测是：在本发明的含高锰酸根离子的水中，由于以微气泡的形态供给于水的臭氧的氧化作用，水中的2价锰离子不以3价、4价不停留而被氧化至7价，由此生成高锰酸根离子，生成的高锰酸根离子在微气泡缩小过程中的气泡的周围、因缩小而产生的纳米气泡的气泡周围由于静电效应而被吸引并捕捉，作为形成相对于气泡的离子的壳的成分之一被保持，由此高锰酸根离子其自身被稳定化，同时纳米气泡也被稳定化。本发明人认为：有机铁化合物存在于纳米气泡的气泡周围，由此有助于牢固地保持作为形成相对于气泡的离子的壳的成分之一的高锰酸根离子。因此，本发明的含高锰酸根离子的水除高锰酸根离子具有的氧化作用等之外，兼备臭氧纳米气泡具有的氧化作用等，可利用于以作为各自的用途已知的氧化剂为主的各种用途。例如，本发明的含高锰酸根离子的水对哺乳动物的皮肤无刺激性，对哺乳动物不显示口服急性毒性，发挥杀菌效果和除臭效果等。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但以下的记载不限定并解释本发明。
实施例1：
使用能产生粒径主要为5～50μm的微气泡的市售的两相流旋转方式的微气泡产生装置(アクアエアー社制小型气泡产生装置)在蒸馏水中产生臭氧微气泡。以如下方式采用臭氧气体：将使用市售的氧源臭氧产生装置以约30g/Nm3的浓度制备的臭氧气体以约1L/分钟供给至微气泡产生装置，使水中的臭氧浓度成为约10mg/L。在确认通过连续产生臭氧微气泡而水的氧化还原电位从当初的约+500mV连续地上升之后，在达到+600mV后经过10分钟的时刻，将作为有机铁化合物的10μM的柠檬酸铁铵、作为无机盐的50mM的氯化钠、作为2价锰化合物的10μM的氯化锰溶解，使用氢氧化钠将pH调整为8。其后，再连续产生1小时臭氧微气泡时，水的颜色变成淡紫色(粉红色)，预感在水中生成了高锰酸根离子。在烧杯的底部看到沉淀物，因此，用450nm的膜滤器进行过滤而除去沉淀物之后，用紫外可见近红外分光光度计(日本分光社制V-570、以下相同)测定得到的滤液，结果，在500-600nm附近存在高锰酸根离子的峰群(对于在蒸馏水中溶解氯化钠而使盐分浓度为0.25％后溶解高锰酸钾而制造的含高锰酸根离子的水在相同的条件下进行测定，由此确认在相同位置存在相同形状的峰群，以下相同)。如此制造的本发明的含高锰酸根离子的水的高锰酸根离子浓度为约10μM(将用紫外可见近红外分光光度计测定的高锰酸根离子的峰群的高度与作为标准液的使用高锰酸钾制造的以20μM的浓度含有高锰酸根离子的水的峰群的高度进行比较而换算的浓度，以下相同)。制造5L的本发明的含高锰酸根离子的水所需要的时间为约30分钟。
实施例2：
使用能产生粒径主要为5～50μm的微气泡的市售的加压溶解方式的微气泡产生装置(资源开发研究所社制A-02)，在蒸馏水中产生臭氧微气泡。以如下方式采用臭氧气体：将使用市售的氧源臭氧产生装置以约30g/Nm3的浓度制备的臭氧气体以约1L/分钟供给至微气泡产生装置，使水中的臭氧浓度成为约10mg/L。在确认通过连续产生臭氧微气泡而水的氧化还原电位从当初的约+500mV连续地上升之后，在达到+600mV后经过10分钟的时刻，将作为有机铁化合物的10μM的柠檬酸铁铵、作为无机盐的50mM的氯化钠、作为2价锰化合物的10μM的硝酸锰溶解，使用氢氧化钠将pH调整为8。其后，再连续产生1小时臭氧微气泡时，水的颜色变成淡紫色(粉红色)，预感在水中生成了高锰酸根离子。在烧杯的底部看到沉淀物，因此，用450nm的膜滤器进行过滤而除去沉淀物之后，用紫外可见近红外分光光度计测定得到的滤液，结果，在500-600nm附近存在高锰酸根离子的峰群。如此制造的本发明的含高锰酸根离子的水的高锰酸根离子浓度为约8μM。制造10L的本发明的含高锰酸根离子的水所需要的时间为约20分钟。
实施例3：
除了溶解富啡酸铁替代柠檬酸铁铵之外，与实施例1同样地操作，制造本发明的含高锰酸根离子的水。
实施例4：
将在大气压下填充于作为密封容器的PET瓶(宝特瓶)的含高锰酸根离子的水在40℃的温度条件下保存的情况下研究实施例1中制造的本发明的含高锰酸根离子的水的高锰酸根离子的半衰期，结果为3个月以上(在经过3个月的时刻残留一半以上的高锰酸根离子)。
实施例5：
将实施例1中制造的本发明的含高锰酸根离子的水在大气压下填充于作为密封容器的PET瓶并在-20℃的温度条件下冷冻保存6个月以上之后在常温(25℃)下自然解冻，结果，恢复至冷冻前的含高锰酸根离子的水(即使在冷冻保存6个月之后解冻，高锰酸根离子浓度也与冷冻前相同)。
实施例6：
将实施例1中制造的本发明的含高锰酸根离子的水在室温条件下在暗处放置1周后，添加作为自旋捕捉剂的DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)，进一步添加盐酸，在pH2的强酸条件下测定电子自旋共振(ESR)光谱，结果，可观测到自旋加合物即DMPO-OH的光谱(意味产生羟基自由基的光谱)。
实施例7：
将实施例1中制造的本发明的含高锰酸根离子的水作为分析物(検体)，进行使用了以OECD Guidelines for the Testing of Chemicals 404为基准的兔的皮肤一次刺激性试验，结果，未确认到刺激性。
实施例8：
将实施例1中制造的本发明的含高锰酸根离子的水向大鼠以20mg/kg的给药量口服给药14天，结果，未确认到急性毒性。
实施例9：
研究实施例1中制造的本发明的含高锰酸根离子的水对病原性细菌肠炎沙门氏菌(Salmonella enteritidis)的杀菌效果，结果，确认了优异的杀菌效果。
实施例10：
向夏季发出异臭的PET瓶的裁剪废物(工业废弃物)喷雾适量实施例1中制造的本发明的含高锰酸根离子的水，结果，发挥了优异的除臭效果。
实施例11：
通过在蒸馏水中连续产生臭氧微气泡而水的氧化还原电位达到+600mV后经过30分钟的时刻，溶解柠檬酸铁铵、氯化钠、氯化锰，除此之外，与实施例1同样地操作，制造本发明的含高锰酸根离子的水，结果，与实施例1中制造的本发明的含高锰酸根离子的水相比，确认了高锰酸根离子的半衰期的延长。
比较例1：
制造通过在蒸馏水中溶解高锰酸钾而制备的含有约10μM的高锰酸根离子的水。对该含高锰酸根离子的水的ESR光谱在与实施例6相同的条件下进行测定，结果，该含高锰酸根离子的水与实施例1中制造的含高锰酸根离子的水不同，不能观测到自旋加合物即DMPO-OH的光谱，但是观察到单态氧的光谱。由以上的结果得知：该含高锰酸根离子的水在含有高锰酸根离子这点上与实施例1中制造的本发明的含高锰酸根离子的水共通，但具有显著不同的性质。
比较例2：
将比较例1中制造的含高锰酸根离子的水在大气压下填充于作为密封容器的PET瓶并在40℃的温度条件下保存，结果，在从实验开始经过1个月的时刻，淡紫色的水的颜色完全消失、在利用紫外可见近红外分光光度计的测定中，确认不到高锰酸根离子的峰群。
比较例3：
比较例1中制造的含高锰酸根离子的水在大气压下填充于作为密封容器的PET瓶并在-20℃的温度条件下冷冻保存时，即使在常温(25℃)下自然解冻，也不能恢复至冷冻前的含高锰酸根离子的水。
比较例4：
将比较例1中制造的含高锰酸根离子的水作为分析物，进行使用了以OECD Guidelines for the Testing of Chemicals 404为基准的兔的皮肤一次刺激性试验，结果，确认了刺激性。
比较例5：
研究比较例1中制造的含高锰酸根离子的水对病原性细菌细菌肠炎沙门氏菌的杀菌效果，结果，确认不到杀菌效果。
比较例6：
除了通过使用了普通空气扩散管的鼓泡而进行臭氧的供给之外，与实施例1同样地操作，制造含高锰酸根离子的水。将该含高锰酸根离子的水在室温条件下放置于暗处，结果，在从实验开始经过1天的时刻，淡紫色的水的颜色完全消失，在利用紫外可见近红外分光光度计的测定中确认不到高锰酸根离子的峰群。
工业上的可利用性
本发明在可提供高锰酸根离子长期稳定地存在的水及其制造方法方面具有工业上的可利用性。