本发明属于环保及化工技术领域，涉及一种采用工业废酸和红泥资源化生产四氧化三铁磁粉的方法。
背景技术：
钢铁或电镀等行业金属制品加工前等需要对各种金属材料进行表面预处理，在预处理的生产过程中既产生高浓度的废酸液，也产生大量的酸性废水。随着酸洗的进行，产生大量的含盐酸或硫酸和二价铁离子的酸洗废水。例如，一个中型轧钢厂每天排出的酸洗废水多达数十吨乃至上百吨，其典型组成为盐酸含量 5-15％，二价铁离子含量80-250g/L。因废酸和废水处理产生的废物对环境污染和生态安全隐患巨大，因此被我国视为危险废物，并列入《国家危险废物名录》 。
废酸液主要分为两种，一种是硫酸废液，另外一种是盐酸废液，在钢铁或电镀等金属行业中酸洗主要以第二种盐酸废液居多。目前，硫酸废液还没有比较适宜的循环利用技术，传统的处理工艺在消耗大量碱性药剂的同时，还会产生大量高盐废水和含铁“红泥”，依然存在环境污染风险。盐酸废液的主流处理方式采用喷雾焙烧方式回收盐酸和生产三氧化二铁，但受焙烧工艺自身技术所限，该工艺能源消耗巨大，盐酸废液中存在锌元素在高温焙烧过程中会积存在焙烧炉内对焙烧炉产生危害，而且会掺杂在生产的三氧化二铁产品中，影响该产品的销路，从而最终影响废盐酸的处理。
而酸性废水的处理工艺已非常成熟，常用酸性废水的处理方式是采用碱性药剂将废水中的铁、铅和锌等金属离子转移至污泥中，形成特有的含铁“红泥”，该污泥由于含有《国家危险废物名录》中所规定的重金属物质，因此必须进行安全填埋处理，但由于该处理方式成本过高，导致含铁“红泥”被随意堆放，不作任何处置，其对周边环境产生巨大风险隐患。因此，金属加工过程中产生的工业废渣的处理缺少安全稳定的处置技术。由于红泥和工业废酸的处理处置费用高，及相关部门管理疏漏，导致某些金属工业为主的地区废酸随处倾倒，红泥随处可见，甚至对部分河道也产生一定的影响，严重影响了居民的生活质量。因此，开发废酸和红泥的资源化处理技术迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工业废酸和红泥的资源化处理处置方法，该方法不但能够有效解决废酸和红泥的二次污染问题，同时回收废酸和红泥中的所有有效物质，形成四氧化三铁磁粉主产品和氯化钙等副产品，解决污染的同时创造了一定的经济价值，达到了环境和经济双赢。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种采用工业废酸和红泥资源化生产四氧化三铁磁粉的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）混合反应：将盐酸废液和红泥原料按照质量比（3～5）：1比例进行预中和反应；
（2）过滤：初步反应的混合液经泵提升至混合液过滤器，滤滤液进入下一个工序反应釜中，过滤出的滤渣自流入滤渣储池中；
（3）反应釜：过滤后的混合悬浊液经泵提升至反应釜内，反应釜加热至80-90℃，同时向混合液中加入氧化剂和作为沉淀剂的碱溶液，反应釜内设置搅拌系统保证反应均匀和高效性，过滤液的pH值至9-11之间，反应时间2-4小时；所述的碱溶液为氢氧化钙，所述的氧化剂可采用空气或双氧水；当亚铁离子和铁离子的质量浓度比为（1:1.5）～（1:2.5）之间时，可以不必补充氧化剂，当不能满足要求时，可以根据铁离子浓度补充，铁离子的缺少量与双氧水（空气）的投加量的摩尔比为1:（1.5～2.5） 。
（4）磁选和水洗：反应生成的四氧化三铁微颗粒经反应缓冲罐降温后进入磁选系统，经去离子水反复冲洗得到四氧化三铁磁粉粗品，水洗产生的废水进入污水储池，水洗液经过固液分离膜分离后的过滤液进入无水氯化钙产品生产工序。
（5）提纯：四氧化三铁磁粉粗品经过湿品输送机输送的干燥系统干燥，经干燥提纯后形成高纯度的四氧化三铁磁粉。
本发明所述的预中和反应指的是按照过滤液中的亚铁离子和铁离子的质量浓度比调节，保证混合反应后过滤液中的亚铁离子和铁离子的质量浓度比为1:（1.5-2.5）。
所述的经自来水反复冲洗得到四氧化三铁磁粉粗品指的是利用去离子对四氧化三铁磁粉进行冲洗，冲洗三次即可获得四氧化三铁磁粉粗品。再反复冲洗过程中产生的冲洗水进入污水储池。在水洗过程中可以投加乙醇，乙醇为选择性投加。其用量为(0.1-0.2)L乙醇/L水，可以按照水洗池容投加反复利用。
本发明更进一步公开了采用工业废酸和红泥资源化生产四氧化三铁磁粉的方法在用于常压环境下生产磁粉方面的应用，实验结果显示采用本发明生产的四氧化三铁磁粉品质优良，磁饱和度高，市场前景广阔。
本发明所用到的原料盐酸废液中主要含有约10%质量浓度的盐酸溶液和一定浓度的二价铁离子，红泥中主要是氢氧化铁沉淀。红泥经污泥输送泵输送至混合反应池与盐酸废液混合，本发明中将盐酸废液和红泥按照（3～5）：1比例（质量比）混合，两种原料首先进行预中和反应，初步反应的混合液经泵提升至混合液过滤器，过滤液流至滤液储池内，滤渣经板框压滤机压滤减量后外运处置，板框压滤液返回到废酸液储池内准备再利用。过滤后的混合悬浊液经泵提升至反应釜内，反应釜加热至80-90℃，同时向混合液中加入氧化剂和碱溶液，反应釜内设置搅拌系统保证反应均匀和高效性。混合液在反应釜内反应生成含水四氧化三铁磁粉，湿式四氧化三铁磁选、水洗后形成四氧化三铁磁粉粗品，粗品经干燥提纯后形成高纯度的四氧化三铁磁粉。
本发明更加详细的描述如下：
1.混合反应：红泥中主要是Fe(OH)3，还含有未氧化完全的Fe(OH)2、和残留Ca（OH）2，盐酸废液中主要含有的是约10%（质量浓度）浓度盐酸溶液和亚铁离子。本发明中混合反应在混合反应池中完成。红泥和废酸经过泵提升至混合反应池，进行初步的中和反应，通过此种方法，降低了资源回收系统的运行成本，利用原料各自的酸碱度进行预中和。
红泥中的碱沉淀可以作为酸碱的预调节药剂，同时将红泥中将有效的金属离子成分如铁离子，亚铁离子和钙离子从固相中转移到液相中，方便后续工序的回收。此外，混合反应池内部设置玻璃钢防腐，同时内部采用全防腐机械搅拌系统保证原料的充分混合反应，提高反应效率和反应速率。盐酸废液和红泥投加量按照（3～5）：1比例（质量比）混合考虑。投加比例可以按照过滤液中的亚铁离子和铁离子的质量浓度比调节，保证混合反应后过滤液中的亚铁离子和铁离子的质量浓度比为（1:1.5）～（1:2.5）之间即可。
过滤：红泥和废酸经过中和反应后，经泵提升进入管式过滤器过滤，过滤滤液进入下一个工序反应釜中，过滤出的滤渣自流入滤渣储池中。少量的滤渣经过板框压滤浓缩减量后外运处置，板框压滤出的滤液回流至废酸液储池中再利用。
反应釜：过滤液经过泵提升至反应釜中，反应釜中需要加入碱溶液作为沉淀剂，多元体系的溶液经过沉淀反应后，可使各种主要成分均沉淀，如亚铁离子、铁离子。反应釜采用夹套蒸汽加热，保证反应釜的温度在80～90℃之间，向悬浮反应液中通入氧化剂，促进Fe3O4的生成。反应方程式如下所示：
由于Fe3O4不稳定，在氧气存在下Fe3O4会转化成γ-Fe2O3，为了避免Fe3O4转化，要保证反应体系一直呈碱性。碱溶液可采用中的一种，从资源回收角度考虑，建议碱溶液采用，利用碱溶液调节过滤液的pH值至9-11之间。氧化剂可采用空气、双氧水。通过氧化剂将过滤液体系中的亚铁离子氧化成铁离子，保证反应体系中的亚铁离子和铁离子的质量浓度比为（1:1.5）～（1:2.5）之间即可，当不能满足要求时候可以根据实际过滤液中的质量浓度比加入氧化剂的量，保证反应釜中的两种离子质量浓度在此区间。反应釜中亚铁离子和铁离子质量浓度比影响反应釜反应生成四氧化三铁的成率和成品效果。根据废水中铁含量的不同，反应釜的反应时间不同，一般综合反应时间设定不低于两个小时。
磁选和水洗：反应生成的四氧化三铁微颗粒经反应缓冲罐降温后进入磁选系统，经磁选后的四氧化三铁磁粉纯度相对提高，利用自来水反复冲洗四氧化三铁颗粒得到四氧化三铁磁粉粗品，水洗产生的废水进入污水储池，主要是将磁粉中含有的氯化钙溶解排出，水洗液经过固液分离膜分离后的过滤液进入无水氯化钙产品生产工序，目前无水氯化钙的生产设备较为成熟，多为旋转喷雾干燥系统。粗品在洗涤或干燥过程中容易团聚现象，为了避免四氧化三铁磁粉团聚的发生，在水洗溶液中加入乙醇，利用乙醇——水溶液具有较高的介电常数增加初始颗粒间的静电排斥力，避免四氧化三铁磁粉的聚集，提高四氧化三铁磁粉的成品品质。乙醇为选择性投加药剂，可根据形成产品品质或回收磁粉的厂家对磁粉的品质要求确定乙醇的投加。乙醇的投加用量为(0.1-0.2)L乙醇/L容积水，可以按照水洗池容投加反复利用。
提纯：粗品经过湿品输送机输送的干燥系统干燥，干燥后的磁粉可储存储仓内等待磁粉分装成袋。
本发明所公开的采用工业废酸和红泥资源化生产四氧化三铁磁粉的方法所具有的积极效果如下：
（1）本发明首次提出危险固废红泥和废酸液资源化形成磁粉和无水氯化钙产品，利用危险废物和废液的物理特性，实现了环保无污染废物资源再生，解决了危险固废排放给环境带来的危害，实现了常压环境下磁粉的生产。
（2）工艺路线简单，设备少，对工人技术水平要求不高，可控性强，实现规模化生产。
（3）原料为危险废物和废酸液，解决了危废的排放问题，减少了危险废物和废酸液处理处置费用，产品品质性能稳定，安全。同时产品的形成让资源化系统获得了一定的经济效益，真正意义的实现了环境和经济效益双赢。
附图说明
图1为本发明工业废酸和红泥资源化生产四氧化三铁磁粉的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用到的原料均有市售。
实施例1
（1）混合反应：将盐酸废液和红泥原料按照质量比3：1比例进行预中和反应；
（2）过滤：初步反应的混合液经泵提升至混合液过滤器，滤滤液进入下一个工序反应釜中，过滤出的滤渣自流入滤渣储池中；
（3）反应釜：过滤后的混合悬浊液经泵提升至反应釜内，反应釜加热至80℃，同时向混合液中加入氧化剂和作为沉淀剂的碱溶液，反应釜内设置搅拌系统保证反应均匀和高效性，过滤液的pH值至9，反应时间2小时以上；所述的碱溶液为氢氧化钙，所述的氧化剂采用双氧水，其中双氧水的用量，按照质量比总铁：双氧水=1:25投加；
（4）磁选和水洗：反应生成的四氧化三铁微颗粒经反应缓冲罐降温后进入磁选系统，经自来水反复冲洗得到四氧化三铁磁粉粗品，水洗产生的废水进入污水储池，水洗液经过固液分离膜分离后的过滤液进入无水氯化钙产品生产工序。
（5）提纯：四氧化三铁磁粉粗品经过湿品输送机输送的干燥系统干燥，经干燥提纯后形成高纯度的四氧化三铁磁粉。其中所述的预中和反应指的是按照过滤液中的亚铁离子和铁离子的质量浓度比调节，保证混合反应后过滤液中的亚铁离子和铁离子的质量浓度比为1:1.5。
实施例2
（1）混合反应：将盐酸废液和红泥原料按照质量比5：1比例进行预中和反应；
（2）过滤：初步反应的混合液经泵提升至混合液过滤器，滤滤液进入下一个工序反应釜中，过滤出的滤渣自流入滤渣储池中；
（3）反应釜：过滤后的混合悬浊液经泵提升至反应釜内，反应釜加热至90℃，同时向混合液中加入氧化剂和作为沉淀剂的碱溶液，反应釜内设置搅拌系统保证反应均匀和高效性，过滤液的pH值至11，反应时间4小时；所述的碱溶液为氢氧化钙，所述的氧化剂采用双氧水；其中双氧水的用量，按照质量比总铁：双氧水=1:90投加；
（4）磁选和水洗：反应生成的四氧化三铁微颗粒经反应缓冲罐降温后进入磁选系统，经自来水反复冲洗得到四氧化三铁磁粉粗品，水洗产生的废水进入污水储池，水洗液经过固液分离膜分离后的过滤液进入无水氯化钙产品生产工序。
（5）提纯：四氧化三铁磁粉粗品经过湿品输送机输送的干燥系统干燥，经干燥提纯后形成高纯度的四氧化三铁磁粉。其中所述的预中和反应指的是按照过滤液中的亚铁离子和铁离子的质量浓度比调节，保证混合反应后过滤液中的亚铁离子和铁离子的质量浓度比为1: 2.5。
实施例3
选用来自钢铁工业产生的红泥和机械加工中产生的盐酸废液资源化实例，结合附图对本发明的实施过程做具体说明：
盐酸废液经过泵提升与红泥进行混合，盐酸废液与红泥进行初步中和反应，盐酸废液和红泥的混合比例为3:1（质量比），混合反应完成后的混合液经泵提升至混合液过滤器过滤，过滤液流至滤液储池内，滤渣经板框压滤机压滤减量后外运处置，板框压滤过程中产生的滤液返回到废酸液储池内。过滤后反应液经泵提升至反应釜内，反应釜加热至85℃，同时向反应釜中投加碱石灰和少量双氧水，反应釜上设置pH探头，当反应釜内pH=9±0.5时，碱石灰投加系统自动停止。双氧水的投加量根据过滤液中亚铁离子和铁离子的质量浓度比确定，本发明中为双氧水的投加量按照总铁：双氧水=1:50（质量比）投加。反应釜内设置搅拌系统，保证反应液反应完全。反应釜内混合液排放至反应缓冲罐中降温，反应生成的湿式四氧化三铁悬浊液进入磁选系统磁选，保留有效成分，之后进入水洗工序，水洗后成四氧化三铁磁粉粗品，粗品经干燥提纯后形成高纯度的四氧化三铁磁粉。
粗品四氧化三铁成分测定表如下：
实施例4
对比试验
结论：本发明为解决了工业危险废酸和红泥的污染提供了有效的治理技术和方法，工艺简单，容易实现和操作，通过本发明生产的四氧化三铁磁粉品质优良，磁饱和度高，市场前景广阔，真正实现了环境和经济效益双赢。