本发明属于油气井用射孔技术领域，涉及一种后效射孔用的粉末颗粒药剂。
背景技术：
早在十九世纪四十年代，火药推进剂技术就作为各种油气田增产技术主要手段被人们开始研究，到上世纪七十年代，在大量试验和理论研究的基础上，复合射孔及高能气体压裂技术日渐成熟，并在前苏联和美国得到了较为广泛的应用。复合射孔压裂技术是在射孔弹引爆后，引燃置于射孔枪内的火药或火箭推进剂，使其燃烧，并产生大量的高温、高压气体，通过枪管及环套以高压脉冲波形式冲击压开岩层，在地层产生多条径向垂直裂缝，以提高地层渗透性，达到增加油井产量的目的。
然而，火药或推进剂快速燃烧产生的高温高压燃气及大剂量装药量会严重伤害油井套管和射孔枪管，不但增加了施工成本和难度，更主要是的大大提高了施工作业的风险性，使得胀枪、炸枪、卡井等事故频发。据非官方统计，每年在全世界范围内有大批措施改造井因使用这类复合装药，而出现井下事故。为此，使用者往往通过减少装药量，增加器材抗压强度等方法来减少技术风险，但其作用效果又会大打折扣。这些问题都是复合类射孔及高能气体压裂技术无法回避而又很难解决的技术不安全因素。
纵观国内外，复合火药/推进剂也是国内外油气井下作业进行复合增效压裂射孔的唯一火工药品。这种药品是以高氯酸铵、高氯酸钾、黑索金或奥克托今等为主原料的高产气药剂，通过工艺改造，使得药剂感度降低、耐温性能有所增强，满足一定条件下的工业使用要求。
但随着非常规油藏开发力度的不断加大，井下施工环境越发复杂，施工时间更长，器材技术指标要求更加苛刻。因此，常规的这类火工药品越来越不能胜任在这样高温，高压，复杂管串结构环境下的射孔增效作业，暴露出在复杂环境下药品适应性弱、性能不稳定的弊端，其表现如装药枪内提前爆燃，爆轰，易殉爆，能量释放不理想，影响射孔穿深性能等一系列安全隐患与做功效果问题。
此后，国内出现一种双复式射孔技术试图改善这种局面，该技术是将火箭推进剂放置于射孔弹口部，在射孔弹引爆后，以高温点燃火箭推进剂装药并希望随之产生的高温高压燃气流能够跟随着金属射流进入射孔孔道内，通过高温高压燃气冲刷孔道内壁的作用，试图达到解除射孔压实带的目的。然而过快的燃速性能及过高的能量释放猛度，不仅没有实现上述功能目的，反而由于口部形成的爆燃气流堆积，导致射孔弹金属射流受阻，结果，严重影响了射孔弹的穿孔性能和燃气流的作用效果。
近几年，国外提出了一种GOODHOLE射孔技术，又称活性射孔或自清洁射孔，它通过采用一种活性药形罩，可在射孔射流形成的过程中，实现二次能量释放，希望达到清洁孔道，扩大孔容的目的。但这种方法实际上只能在一定程度上平衡深穿透和大孔径射孔技术的某些优缺点，还未能综合达到穿深长、孔径大，压实污染小的理想要求，其使用效果在行业内还存在着广泛争议。
后效射孔技术是在分析总结国内外诸多复合压裂射孔技术现有技术上所存在的各种问题，为解决现存的各种技术弊端而研发的一种全新的绿色射孔技术。它是一种能量材料通过稳态云雾扩散及云雾爆轰，可真正实现在射孔孔道内做功的一种具有里程碑意义的动态响应式射孔技术。该技术的核心设计是在射孔弹前端加装了一种聚能射孔后效体，它借助于射孔弹爆炸后产生的涡流场引力，将这些不同粒度的含能基团粒子曳入到射孔孔道内，然后，在射孔孔道内，这些不同粒度的含能基团粒子产生稳态云雾扩散及云雾爆轰效应，实现在射孔孔道内的做功，它可有效地增加射孔有效穿深、扩大射孔孔径、解除孔道周边压实带，恢复孔眼周围的自然渗透能力，达到提高射孔效能的目的，实现油气井产量提高。该技术的最大创新点就是摒弃了传统使用的火药或火箭推进剂类材料，采用全新配方设计的非火炸药基原的颗粒制剂，有效地实现了含能材料在射孔孔道内的爆轰做功，这是实现后效射孔的可控做功模式的创新点和关键所在。
技术实现要素：
本发明的目的是针对后效射孔用颗粒制剂的技术需要，旨在发明一种制造工艺上易于实现，制造技术和质量水平易于控制，生产制造过程安全，对环境无污染，性能优越的一种油气井射孔用后效体颗粒制剂及其制备方法。
本发明是这样实现的：
一种油气井射孔用颗粒制剂，包括：磷酸钡与氧化铜的混合物、硝酸钡与三氧化二铬的混合物，或，硝酸钾与氧化铁的混合物的一种或多种；和，铝粉与碳粉的混合物、碳粉与硼粉的混合物、或碳粉的一种或多种；和，钛粉与钼粉的混合物、钨粉与铋粉的混合物、或铋粉和钽粉的混合物的一种或多种；和，胶体石墨、三氧化二锑、或硅酸镁的一种或多种；和，羟丙基纤维素、醋酸纤维、或氟橡胶的一种或多种；和，甲酸乙酯、乙酸乙酯、或乙酸戊酯的一种或多种。
上述颗粒制剂按照重量份数配比，包括：所述磷酸钡与氧化铜的混合物、硝酸钡与三氧化二铬的混合物，或，硝酸钾与氧化铁的混合物的一种或多种49至65份；所述铝粉与碳粉的混合物、碳粉与硼粉的混合物、或碳粉的一种或多种13至38份；所述钛粉与钼粉的混合物、钨粉与铋粉的混合物、或铋粉和钽粉的混合物的一种或多种5至7份；所述胶体石墨、三氧化二锑、或硅酸镁的一种或多种3至7份；羟丙基纤维素、醋酸纤维、或氟橡胶的一种或多种2至8份；甲酸乙酯、乙酸乙酯、或乙酸戊酯的一种或多种20至50份。
上述颗粒制剂包括：磷酸钡与氧化铜的混合物49份，铝粉与碳粉的混合物38份，钛粉与钼粉的混合物5份，胶体石墨6份，羟丙基纤维素2份，甲酸乙酯25份。
上述磷酸钡与氧化铜的混合物的混合比为5∶6，所述铝粉与碳粉的混合物的混合比为2∶1，所述钛粉与钼粉的混合物的混合比为1∶1。
上述颗粒制剂包括：硝酸钾与氧化铁的混合物60份，碳粉25份，铋粉和钽粉的混合物7份，硅酸镁3份，氟橡胶5份，乙酸戊酯47份。
上述硝酸钾与氧化铁的混合物的混合比为1∶3，所述铋粉和钽粉的混合物的混合比为1∶1.
上述颗粒制剂包括：硝酸钡与三氧化二铬的混合物65份，碳粉与硼粉的混合物13份，钨粉与铋粉的混合物7份，三氧化二锑7份，醋酸纤维8份，乙酸乙酯50份。
上述硝酸钡与三氧化二铬的混合物的混合比为1∶2，碳粉与硼粉的混合物的混合比为10∶1，钨粉与铋粉的混合物的混合比为1∶2。
一种油气井射孔用后效体颗粒制剂，它包括以下重量份数的原料制成：氧化剂25～75份，燃烧剂8～48份，燃烧调节剂2～7份，粘合剂1～12份，功能添加剂2～7份，溶剂10～50份；
所述氧化剂包括：三氧化二铬、硝酸钾、硝酸钡、氧化铁、磷酸钡、氧化铜，其中一种或一种以上的混合物；
所述的燃烧剂包括：碳粉、铝粉、硼粉、银粉，其中的一种或者一种以上混合物；
所述的燃烧调节剂包括：二氧化硅、三氧化二锑、胶体石墨、硅酸镁，其中的一种或者一种以上混合物；
所述的粘合剂包括：羟丙基纤维素、氟橡胶、聚异丁烯、醋酸纤维，其中的一种或者一种以上混合物；
所述的功能添加剂包括：二氧化钛、铋粉、钽粉、钨粉、钼粉、钛粉，其中的一种或者一种以上混合物；
所述的溶剂包括：甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯，其中的一种或者一种以上混合物。
油气井射孔用后效体颗粒制剂的制备方法，采用直接物料混合和间接物料包覆混合法，即通过直接混合法将氧化剂、燃烧剂、功能添加剂和燃烧调节剂充分混合得到混合物料，再将溶剂和粘合剂加热溶解，采用间接物料包覆法，以所述加热溶解后的溶剂和粘和剂作为溶解液，混合物料加入溶解液中，加温搅拌，使得物料和溶解液充分混合，达到微米级混合物包覆液，然后，抽真空驱除溶剂，再通过挤出机过筛造粒、形成大小均匀的颗粒制剂，经烘干后得到产品。
所述的直接物料混合是：采用气旋式物料混料机加入氧化剂25～75份，燃烧剂8～48份，功能添加剂2～7份，燃烧调节剂3～6份，并充分混合30～60分钟，得到混合物料；
所述的加热溶解是：先将溶剂12～50份加入反应锅中，加入粘合剂1～12份，控制温度在50～60℃下，使其充分搅拌溶解成为复合溶解液；
所述的间接物料包覆是：将混合物料匀速地加入到复合溶解液中，控制温度在40～50℃下，搅拌均匀60～120分钟；
所述抽真空是：在间接物料包覆的同时，抽真度为0.08～0.09MPa的环境下去除90％的溶剂；
所述的挤出过筛是：是将去除部分溶剂的包覆物料，通过挤出机震动过20目～40目筛挤出，形成颗粒较均匀的颗粒制剂；
所述的干燥：采用真空干燥机，将温度控制在20～30℃状态下烘干，至颗粒制剂呈现出不粘结状态，即得到最终产品。
本发明选用了钾盐，钡盐的氧化物作为氧化剂，粘结剂和燃烧调节剂作为能量密度调节剂，功能添加剂作为改性剂，选用活性较强的金属和非金属粉为燃烧剂以提高制剂的反应效果。并采用直接和间接物料混合包覆法制备，即通过直接混合法将物料充分混合，采用间接物料包覆法，以溶剂作为溶解液，加温搅拌，使其物料和溶解液充分混合达到微米级混合物包覆液，同时抽真空驱除溶剂，再通过挤出机过筛造粒、干燥成型。该工艺降低了生产能耗和生产成本，工艺安全可靠，操作环境无污染，缩短了加工周期，提高了成品率及得率。
本发明的优点和积极效果：
1、本颗粒制剂的设计架构新颖，对射孔弹爆轰响应不敏感，与复合火药、火箭推进剂类装药在敏感度方面有明显的区别。该药剂通过GJB772A-97方法601.1(撞击感度测试试验标准)及GJB772A-97方法602.1(摩擦感度测试试验标准)标准进行性能测试试验。其鉴定结果其撞击感度为P＝0％，摩擦感度P＝0％。
2、耐热性能极佳。由于火药或火箭推进剂受温度变化影响很大，耐热性能差，在井下高温环境条件下，性能下降明显，甚至会发生提前爆燃事故。本发明产品耐热性能极佳，在井下环境温度快速变化条件下，不会产生性能下降的问题，绝无发生提前爆燃事故之忧。该药剂在200℃/200h(适用于绝大多数井下温度和时间)试验状态下，药剂无异常，迅速取出与常温射孔弹配套打靶试验后射孔性能与考温前保持一致。
3、产品流散性和工艺成型性能良好，使用安全性好，适用范围宽，经济效益好。
4、该方法制造的后效体颗粒制剂可以在射孔孔道内形成雾化粒子云，被雾化的粒子云受到高温、高压作用，产生云雾爆轰效应做功，直接爆破孔道周边岩层，提高射孔孔道穿深，增大射孔孔道孔径，破除射孔压实带。
5、高安全性能-处在同一装填系统的后效体装药，在射孔枪内不与射孔弹同步作用，而是被延迟几百微秒后待装药粒子曳入孔道内再行爆炸做功，显然，后效装药不会对射孔枪枪体和油气井套管构成潜在的威胁，因此，该装药能称得上是最为安全的药剂。
6、试验效果好-地面钢靶与水泥靶试验效果表明，后效体填装本药剂可提高射孔穿深5～19％，提高射孔孔径8％～15％，射孔枪枪体孔眼处膨胀量不大于5mm，符合试验枪合格值规定范围。现场应用数百井，试验结果证明：后效体装填本药剂，与不装后效体的常规射孔对比。普遍增产达到的有效率70％以上，增产幅度达到了30％～300％。
7、便于用户配套选用。早先的双复式射孔在射孔弹口部加装的是浇铸成型的，以火炸药成分为主的能量药盒。其稳定性差，感度高，极易发生井下作业事故，而且，它更为重大的弊病是严重影响射孔穿深性能，这也是该发明至今不能得到大面积推广应用的主要原因。本发明的后效体装药则不同，一是不属于火炸药危险品等级的装药，可走大众运输渠道，提高了运输效率，大大缩短了运输周期，利于油田配套使用和规模化推广。
具体实施方式
以下实施例所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的等效变换，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
1、配方(重量份数)：
氧化剂(三氧化二铬)43份；燃烧剂(银粉)45份；功能添加剂(二氧化钛与钨粉2∶1混合物)5份；燃烧调节剂(三氧化二锑)2份；粘合剂(聚异丁烯)5份；溶剂(甲酸乙酯)30份；
2、工艺步骤：
2.1直接物料混合：使用气旋式物料混料机，加入氧化剂43份，燃烧剂45份，功能添加剂5份，燃烧调节剂2份，混合物料30分钟；
2.2溶解：将溶剂30份加入反应锅中，加入粘结剂5份，控制温度在60℃下，充分搅拌溶解，使其成为复合溶解液；
2.3间接物料包覆：将混合物料匀速地加入到复合溶解液中，控制温度在40℃下，均匀搅拌60～120分钟；
2.4抽真空：在间接物料包覆的同时，抽真空驱除90％的溶剂；
2.5挤出过筛：将部分已驱除溶剂的包覆物料，通过挤出机震动过筛挤出，形成颗粒较均匀的颗粒制剂；
2.6干燥：采用真空干燥机，将温度控制在20～30℃状态下烘干，至颗粒制剂呈现出不粘结状态，即得到合格产品。
实施例2：
1、配方(重量份数)：
氧化剂(硝酸钾与氧化铁1∶3混合物)60份；燃烧剂(碳粉)25份；功能添加剂(铋粉和钽粉1∶1混合物)7份；燃烧调节剂(硅酸镁)3份；粘合剂(氟橡胶)5份；溶剂(乙酸戊酯)47份；
2、工艺步骤：
2.1直接物料混合：使用气旋式物料混料机，加入氧化剂60份，燃烧剂25份，功能添加剂7份，燃烧调节剂3份，混合物料30分钟；
2.2溶解：将溶剂47份加入反应锅中，加入粘结剂5份，控制温度在60℃下，充分搅拌溶解，使其成为复合溶解液；
2.3间接物料包覆：将混合物料匀速地加入到复合溶解液中，控制温度在40℃下，均匀搅拌60～120分钟；
2.4抽真空：在间接物料包覆的同时，抽真空驱除90％的溶剂；
2.5挤出过筛：将部分已驱除溶剂的包覆物料，通过挤出机震动过筛挤出，形成颗粒较均匀的颗粒制剂；
2.6干燥：采用真空干燥机，将温度控制在20～30℃状态下烘干，至颗粒制剂呈现出不粘结状态，即得到合格产品。
实施例3：
1、配方(重量份数)：
氧化剂(磷酸钡与氧化铜5∶6混合物)49份；燃烧剂(铝粉与碳粉2∶1混合物)38份；功能添加剂(钛粉与钼粉1∶1混合物)5份；燃烧调节剂(胶体石墨)6份；粘合剂(羟丙基纤维素)2份；溶剂(甲酸乙酯)25份；
2、工艺步骤：
2.1直接物料混合：使用气旋式物料混料机，加入氧化剂49份，燃烧剂38份，功能添加剂5份，燃烧调节剂6份，混合物料30分钟；
2.2溶解：将溶剂25份加入反应锅中，加入粘结剂2份，控制温度在60℃下，充分搅拌溶解，使其成为复合溶解液；
2.3间接物料包覆：将混合物料匀速地加入到复合溶解液中，控制温度在40℃下，均匀搅拌60～120分钟；
2.4抽真空：在间接物料包覆的同时，抽真空驱除90％的溶剂；
2.5挤出过筛：将部分已驱除溶剂的包覆物料，通过挤出机震动过筛挤出，形成颗粒较均匀的颗粒制剂；
2.6干燥：采用真空干燥机，将温度控制在20～30℃状态下烘干，至颗粒制剂呈现出不粘结状态，即得到合格产品。
实施例4：
1、配方(重量份数)：
氧化剂(硝酸钡与三氧化二铬1∶2混合物)65份；燃烧剂(碳粉与硼粉10∶1混合物)13份；功能添加剂(钨粉与铋粉1∶2混合物)7份；燃烧调节剂(三氧化二锑)7份；粘合剂(醋酸纤维)8份；溶剂(乙酸乙酯)50份；
2、工艺步骤：
2.1直接物料混合：使用气旋式物料混料机，加入氧化剂65份，燃烧剂13份，功能添加剂7份，燃烧调节剂7份，混合物料30分钟；
2.2溶解：将溶剂50份加入反应锅中，加入粘结剂8份，控制温度在60℃下，充分搅拌溶解，使其成为复合溶解液；
2.3间接物料包覆：将混合物料匀速地加入到复合溶解液中，控制温度在40℃下，均匀搅拌60～120分钟；
2.4抽真空：在间接物料包覆的同时，抽真空驱除90％的溶剂；
2.5挤出过筛：将部分已驱除溶剂的包覆物料，通过挤出机震动过筛挤出，形成颗粒较均匀的颗粒制剂；
2.6干燥：采用真空干燥机，将温度控制在20～30℃状态下烘干，至颗粒制剂呈现出不粘结状态，即得到合格产品。
实施例5：
1、配方(重量份数)：
氧化剂(硝酸钾、三氧化二铬、氧化铁1∶1∶2混合物)60份；燃烧剂(碳粉、铝粉、硼粉1∶2∶1混合物)25份；功能添加剂(钛粉、钽粉、钼粉3∶2∶1混合物)7份；燃烧调节剂(二氧化硅与胶体石墨2∶1混合物)3份；粘合剂(聚异丁烯)5份；溶剂(甲酸乙酯)47份；
2、工艺步骤：
2.1直接物料混合：使用气旋式物料混料机，加入氧化剂60份，燃烧剂25份，功能添加剂7份，燃烧调节剂3份，混合物料30分钟；
2.2溶解：将溶剂47份加入反应锅中，加入粘结剂5份，控制温度在60℃下，充分搅拌溶解，使其成为复合溶解液；
2.3间接物料包覆：将混合物料匀速地加入到复合溶解液中，控制温度在40℃下，均匀搅拌60～120分钟；
2.4抽真空：在间接物料包覆的同时，抽真空驱除90％的溶剂；
2.5挤出过筛：将部分已驱除溶剂的包覆物料，通过挤出机震动过筛挤出，形成颗粒较均匀的颗粒制剂；
2.6干燥：采用真空干燥机，将温度控制在20～30℃状态下烘干，至颗粒制剂呈现出不粘结状态，即得到合格产品。
应用井例效果：
A.新疆温米采油区——为进一步提高单井产能、提高区块储量动用程度，经调研，特引入后效射孔技术，在相关区块进行推广性应用，取得了良好的射孔增效目的；其中红胡新2井效果尤为明显。该井位于温米油田红胡区块，通过措施改造后，日产液量6.5t，含水1.6％，与相邻胡204井筒同层位比日产液量增加近一倍。
B.中海油田——平衡10井位于上海南汇东西方向的东海油气田，已开采多年，为挖掘该区域油气储层潜力，采用后效射孔进行工艺措施改造，该井位低孔低渗天然气井，实施作业后，使得该区域低渗井不采取酸化、压裂等增产措施的情况下第一次获得油气测试产量，日产气10万m3，大大超出地质预期。
C.大港油田——采油四厂的唐-2C井作为疑难井进行了两次射孔作业，仍未有所产出，并且射孔层位居水层仅有1米，采用后效射孔作业后，终于将该井打开，日产油10方，含水量较低，紧接着又进行了十多井次的试验应用，其综合试油效果为：相同区块、相同层位、试验射孔对比，增产效果显著。
D.塔里木事业部UDP后效射孔新技术在塔里木油田成功推广应用-该井射孔层段5320-5333.5米，分三层共11米、夹层2.5米。射孔后随着井口采油树的剧烈震动，油、套压力快速上升，并稳定在39MPa左右不降，实施点火放喷48小时后完井，其效果属该区域首例，获得甲方极大好评。