一种电池级磷酸铁及其制备方法与流程

本发明涉及一种磷酸铁及其制备方法，属于锂离子电池正极材料制备
技术领域：
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背景技术：
：磷酸铁锂因其无毒、对环境友好、安全性好、循环性能稳定、具有170mAh/g的理论容量而备受关注。早期开发的磷酸铁锂因其很低的电导率和锂离子扩散速率而限制了其应用，自碳包覆技术出现后，磷酸铁锂材料的性能得到一定的发挥，但其电化学性能仍存在提升空间，目前多采用掺杂等方法改性。对磷酸铁锂的掺杂主要是在铁锂合成原料中加入一定化学计量比的掺杂金属化合物，通过机械活化法，在还原气氛中高温煅烧合成，利用这种方法容易存在掺杂不均匀，甚至锂位也容易被金属离子取代，导致锂含量的降低，也有可能阻碍锂的脱出/嵌入，影响产品性能稳定。磷酸铁锂的脱锂产物为磷酸铁，实际的充放电过程是处于磷酸铁/磷酸铁锂两相共存状态的。磷酸铁与磷酸铁锂的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。从磷酸铁与磷酸铁锂晶体结构的参数对比，无论从空间群、晶体结构还是晶胞参数，磷酸铁与磷酸铁锂都非常接近。因此，可以通过直接在磷酸铁合成过程中进行掺杂来提高由其合成的磷酸铁锂的电化学性能。CN105185993A公开了一种高纯磷酸铁及其掺杂金属元素的合成方法，其主要技术方案是以磷源、铁源化合物以及掺杂金属元素为原料，固定一定的配比，加入表面活性剂合成二水磷酸铁，但并没有披露掺杂量、以及多种元素掺杂后的协同效应，其掺杂物是以氧化物形式加入的，在液相体系中很难形成均一混合物。并且其主要目的是为了降低生产成本，以及解决环境污染问题，并没有从提升产品电化学性能方面提出有效解决方案。技术实现要素：为了改善磷酸铁锂的电化学性能，本发明主要从其前驱体磷酸铁提出解决方案。本发明提供了一种电池级磷酸铁及其制备方法，通过该方法制备的磷酸铁合成磷酸铁锂时，能明显提高磷酸铁锂的电化学性能，其0.2C比容量能达到160mAh/g。本发明所述的电池级磷酸铁含有两个结晶水，磷与铁的摩尔比为1.03~1.05，所述磷酸铁的Ti含量为0.2%~0.5%，Mn含量为0.02%~0.05%。所述磷的含量为15.0%~17.0%，铁的含量为27.0%~29.5%。根据掺杂研究机理，高价离子占据LiFePO4晶格中Li（M1）的位置，形成Fe3+/Fe2+的混合价态，提高了LiFePO4的导电性能。经研究，Mn2+更倾向于占据Fe（M2）的位置。根据缺陷化学理论，Ti4+占据M2位之后，形成M2位部分空缺，从而产生阳离子空位，形成p-型半导体，由于电荷的重新分配，阳离子空穴诱导临近的Fe-O形成导电簇，减小了本体材料的能带间隙，从而有效提高本体材料的导电性能。在Ti、Mn复合掺杂的条件下，Ti4+占据Fe（M2）的位置，产生阳离子空位，同时迫使Mn2+占据Li（M1)的位置，形成M1位和M2位共同掺杂的磷酸铁锂，对材料性能的改善表现出明显的协同效应。本发明所述电池级磷酸铁的制备方法，包括以下具体步骤：（1）将三价铁盐、四价钛盐、二价锰盐按铁、钛、锰的质量比为540:10:1~1475:10:1的比例配成0.5~1.5mol/L的溶液并混合均匀；（2）按磷与铁的摩尔比为1~3:1的比例，配制适量的浓度为0.1~2.5mol/L的磷酸或磷酸盐溶液；（3）将所述步骤（2)所得的溶液快速加入步骤（1）所得的溶液中，搅拌，控制反应温度60~100℃，反应时间0.5~5h，通过加碱或酸调反应终点至pH值为1.0~3.0；（4）将步骤（3）所得的料浆经洗涤、喷干后得到磷酸铁成品。其中，步骤（1）所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁中的一种或几种。步骤（1）所述三价铁盐可由二价铁盐经氧化剂氧化后得到。步骤（1）所述的钛盐为硫酸钛、氯化钛的一种；锰盐为硫酸锰、氯化锰中一种。步骤（1）所述的磷酸盐为磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。在合成过程中，元素掺杂比例很小时，体系易发生非均匀成核，提高了成核速度，降低晶核的生长速度，从而有效减小了粒径的大小，但少量的掺杂又会导致晶体的不均匀生长，在表面张力的作用下，较大的颗粒继续生长并且较小的颗粒逐渐消失，因此虽然粒径得以细化，但是粒径的分布还是比较宽的。但是随着掺杂量的增加，不均匀生长的趋势减弱。然而随着掺杂量的继续增加，形核数越来越多，但是当形核数量过多又会导致晶核的不均匀生长。同时，Mn掺杂量大后存在Jahn-Teller晶格畸变效应，高温条件下Mn2+会溶解到电解液中，造成容量迅速衰减，难以满足动力电池对高循环性能的要求。因此，为了有效控制晶粒的大小、粒径分布以及比容量的要求，本发明选择掺杂0.2%~0.5%的Ti，0.02%~0.05%的Mn。本发明制备的电池级磷酸铁，由于控制合理的掺杂量，粒度均匀、一次粒径小，达到69nm。而钛、锰两种元素形成Fe位和Li位共同掺杂，对材料性能的改善表现出明显的协同效应，由其合成的磷酸铁锂具有电子电导率高、电化学比容量大等优点，其电子电导率≧0.06，0.2C比容量能达到160mAh/g。同时，由本发明合成的二水磷酸铁为片状结构，具有良好的低温性能。附图说明图1是本发明电池级磷酸铁的XRD图，圈出部分表示晶格发生畸变。图2是本发明不同分辨率的电池级磷酸铁的SEM图。图3是本发明电池级磷酸铁的放电曲线图。具体实施方式实施例1取100g氯化铁，2.27g氯化钛，0.15g氯化锰，加620mL水配成溶液A，取49mL磷酸（85%），加水稀释成720mL的溶液B，将溶液A升温至80℃，向A中加入溶液B，加氢氧化钠溶液调节终点pH为1.5，继续反应0.5h，经过滤、洗涤、喷干后得到成品二水磷酸铁。实施例2取95.72g七水合硫酸亚铁，2.1g硫酸钛，0.10g硫酸锰加600mL水配成溶液，并加硫酸调溶液pH为2.0，滴加42.5mL的双氧水（27.5%），至双氧水滴加完，继续反应半小时得到溶液A，取100g磷酸二氢钠，加700mL水配制成溶液B，将溶液A升温至75℃，向A中加入溶液B，加氢氧化钠溶液调节终点pH为3.0，继续反应2h，经过滤、洗涤、喷干后得到成品二水磷酸铁。实施例3取95.72g七水合硫酸亚铁，1.6g硫酸钛，0.08g硫酸锰加600mL水配成溶液，滴加42.5mL的双氧水（27.5%），至双氧水滴加完，继续反应半小时得到溶液A，取42mL磷酸（85%）和49.2g磷酸钠，加700mL水配制成溶液B，将溶液A升温至100℃，向A中加入溶液B，加氢氧化钠溶液调节终点pH为2.0，继续反应2h，经过滤、洗涤、喷干后得到成品二水磷酸铁。对比例1取100g氯化铁，加620mL水配成溶液A，取49mL磷酸（85%），加水稀释成720mL的溶液B，将溶液A升温至80℃，向A中加入溶液B，加氢氧化钠溶液调节终点pH为1.5，继续反应0.5h，经过滤、洗涤、喷干后得到成品二水磷酸铁。对比例2取100g氯化铁，4.01g氯化钛（1.7%），加620mL水配成溶液A，取49mL磷酸（85%），加水稀释成720mL的溶液B，将溶液A升温至80℃，向A中加入溶液B，加氢氧化钠溶液调节终点pH为1.5，继续反应0.5h，经过滤、洗涤、喷干后得到成品二水磷酸铁。以上述合成二水磷酸铁为原料，于600℃下，煅烧4h得到无水磷酸铁，按锂、铁、葡萄糖摩尔比为1.05:1:0.2的比例加入碳酸锂、无水磷酸铁、葡萄糖，于乙醇体系中采用机械活化法使其混合均匀，烘干后在氮气气氛中，750℃煅烧10h合成磷酸铁锂材料。将LFP、乙炔黑、PVDF、NMP材料组装成正极片，再以金属锂片为负极，六氟磷酸锂为电解液在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，对其进行充放电测试，其数据如表1所示。表1实施例和对比例的电化学性能指标电化学性能指标实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2电子电导率/S/cm0.0620.0650.0630.0200.0450.2C比容量/mAh/g160.0159.5160.2150.1155.41C比容量/mAh/g148.4149.2149.8142.7143.9-20℃/0.2C容量/%60.1559.8460.0262.5840.69当前第1页1 2 3