本发明涉及一种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法。
背景技术：
光电行业废磷酸蚀刻液是薄膜晶体管液晶显示器件(TFT-LCD)制程中大量产生的一种强酸性废液(行业内也称为铝蚀刻废液)。一般TFT-LCD制程主要是将玻璃表面镀上一层金属薄膜(主要为铝)，随即依电路设计需求，用酸性蚀刻液将没有被光阻覆盖及保护的部分以化学反应的方式加以去除，从而完成转移光罩图案到薄膜上的目的。废磷酸蚀刻液中约含55wt％～75wt％的磷酸、5wt％～10wt％的醋酸、1wt％～5wt％的硝酸、1g/L～5g/L的铝以及1g/L～2g/L的钼。
目前针对废磷酸蚀刻液的处理方法主要为无害化中和法，然而该法需要消耗大量的碱，并且产生大量的废渣需要填埋处置，从而浪费了大量的磷酸资源。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种能够对废磷酸蚀刻液中的磷酸资源进行回收利用的含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法。
一种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括如下步骤：
将含磷酸废液在搅拌状态下升温至40℃～60℃，控制搅拌速度为100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向所述含磷酸废液中加入固液比为100g/L～250g/L的CaCO3料浆至pH值为2.5～3.5，得到第一混合体系，对所述混合体系保温停留5min～30min；
控制搅拌速度为100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向所述第一混合体系中加入固液比为50g/L～200g/L的Ca(OH)2料浆至pH值为5.0～6.5，得到第二混合体系，控制搅拌速度为80rpm～120rpm对所述第二混合体系进行养晶30min～60min；以及
将完成养晶的所述第二混合体系进行过滤并保留滤渣，所述滤渣即为饲料级磷酸氢钙。
在一个实施例中，所述含磷酸废液中按照质量百分数含有50％～80％的磷酸。
在一个实施例中，所述含磷酸废液为废磷酸蚀刻液。
在一个实施例中，所述以5mL/min～20mL/min的速度向所述含磷酸废液中加入固液比为100g/L～250g/L的CaCO3料浆至pH值为2.5～3.5的操作中，所述CaCO3料浆的固液比为200g/L，所述CaCO3料浆的添加速度为10mL/min。
在一个实施例中，所述以5mL/min～20mL/min的速度向所述第一混合体系中加入固液比为50g/L～200g/L的Ca(OH)2料浆至pH值为5.0～6.5的操作中，所述Ca(OH)2料浆的固液比为100g/L，所述Ca(OH)2料浆的添加速度为10mL/min。
在一个实施例中，所述控制搅拌速度为80rpm～120rpm对所述第二混合体系养晶30min～60min的操作中，所述搅拌速度为100rpm。
在一个实施例中，所述将完成养晶的所述第二混合体系进行过滤并保留滤渣的操作中，还包括如下操作：保留滤液，并将所述滤液用于配置CaCO3料浆和Ca(OH)2料浆进行循环反应，以回收所述滤液中残留的磷酸资源。
在一个实施例中，还包括在得到所述饲料级磷酸氢钙后，对所述饲料级磷酸氢钙进行干燥、破碎、筛分、包装的操作。
这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法通过采用CaCO3料浆对含磷酸废液进行一段处理，一段处理的终点pH值为2.5～3.5，接着加入Ca(OH)2料浆进行二段处理，二段处理的终点pH值为5.0～6.5，最后养晶，过滤后即可得到饲料级磷酸氢钙。这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法能够极大限度的对含磷酸废液中的磷酸资源进行回收利用。
此外，这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法处理每批含磷酸废液的时间大约只需要3h左右，而且过滤操作仅有1步，工艺的操作难度较低，从而相应的产能较高。这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法制备得到的饲料级磷酸氢钙符合《GB/T 22549-2008饲料级磷酸氢钙》中Ⅰ型产品的指标要求，其饲料级磷酸氢钙的产率在95％以上，而且产品的湿基含水率可控制在30％以下，大幅降低后续干燥能耗。
附图说明
图1为一实施方式的含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
如图1所示的一实施方式的含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法，包括如下步骤：
S10、将含磷酸废液在搅拌状态下升温至40℃～60℃，控制搅拌速度为100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向含磷酸废液中加入固液比为100g/L～250g/L的CaCO3料浆至pH值为2.5～3.5，得到第一混合体系，对混合体系保温停留5min～30min。
本实施方式中，含磷酸废液中按照质量百分数含有50％～80％的磷酸。
优选的，含磷酸废液为废磷酸蚀刻液。
优选的，将含磷酸废液置于搅拌槽内，控制搅拌速度为100rpm～300rpm，升温至40℃～60℃(优选为40℃)。
优选的，以5mL/min～20mL/min的速度向含磷酸废液中加入固液比为100g/L～250g/L的CaCO3料浆至pH值为2.5～3.5的操作中，CaCO3料浆的固液比为200g/L，CaCO3料浆的添加速度为10mL/min，CaCO3料浆调节pH值为3.5。
优选的，S10中，搅拌速度优选为200rpm。
S20、控制搅拌速度为100rpm～300rpm，并以5mL/min～20mL/min的速度向S10得到的第一混合体系中加入固液比为50g/L～200g/L的Ca(OH)2料浆至pH值为5.0～6.5，得到第二混合体系，控制搅拌速度为80rpm～120rpm对第二混合体系进行养晶30min～60min。
优选的，以5mL/min～20mL/min的速度向第一混合体系中加入固液比为50g/L～200g/L的Ca(OH)2料浆至pH值为5.0～6.5的操作中，Ca(OH)2料浆的固液比为100g/L，Ca(OH)2料浆的添加速度为10mL/min，Ca(OH)2料浆调节pH值为5.75。
优选的，控制搅拌速度为80rpm～120rpm对第二混合体系养晶30min～60min的操作中，搅拌速度为100rpm。
S30、将S20得到的完成养晶的第二混合体系进行过滤并保留滤渣，滤渣即为饲料级磷酸氢钙。
将完成养晶的第二混合体系进行过滤并保留滤渣的操作中，还包括如下操作：保留滤液，并将滤液用于配置CaCO3料浆和Ca(OH)2料浆进行循环反应，以回收滤液中残留的磷酸资源。
S30还包括在得到饲料级磷酸氢钙后，对饲料级磷酸氢钙进行干燥、破碎、筛分、包装的操作。
这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法通过采用CaCO3料浆对含磷酸废液进行一段处理，一段处理的终点pH值为2.5～3.5，接着加入Ca(OH)2料浆进行二段处理，二段处理的终点pH值为5.0～6.5，最后养晶，过滤后即可得到饲料级磷酸氢钙。这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法能够极大限度的对含磷酸废液中的磷酸资源进行回收利用。
这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法工艺过程简单，指标容易控制，产品性质稳定，制得的饲料级磷酸氢钙产品为Ⅰ型产品，也即均为二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)，二水磷酸氢钙由于不溶于水，因此产品的性质比较稳定(总磷、枸溶性磷等关键指标的含量基本没有太大的变化，而且与理论值18.02％很接近)，而Ⅱ型或Ⅲ型产品由于还含有相当一部分的水溶性磷——磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)，其在过滤或水洗的过程中容易造成损失，导致不同批次的产品性质差别会很大。
这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法制得的饲料级磷酸氢钙产品的转化率可达95％以上。众所周知，磷酸氢钙的制备领域存在饲/肥比的问题，也即饲料级磷酸氢钙和肥料级磷酸氢钙的产出比例问题，传统方法制备磷酸氢钙的饲/肥比一般是6：4左右，由于饲料级磷酸氢钙的价值接近10倍于肥料级磷酸氢钙的价值，因此饲/肥比越高经济效益就越好，现有废磷酸蚀刻液制备饲料级磷酸氢钙的文献和专利的饲/肥比一般在8:2左右，而这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的工艺制得的饲料级磷酸氢钙的转化率接近100％(一次转化率在95％以上，剩余的5％不到的磷资源也经过S30中得到的滤液的循环得到再次利用)。
S30中对第二混合体系进行养晶30min～60min，可以得到颗粒更大、晶型更好的磷酸氢钙晶体，降低其湿基含水率，从而降低干燥能耗。
S30中得到的滤液的循环利用的效果还可以降低废水的后续处理成本(传统方法由于不循环使用，每批产品都需处理一批废水，而这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法由于循环使用，因此可以每10批产品或更多才处理一批废水)。
此外，这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法处理每批含磷酸废液的时间大约只需要3h左右，而且过滤操作仅有1步，工艺的操作难度较低，产能较高。
这种含磷酸废液制备饲料级磷酸氢钙的方法制备得到的饲料级磷酸氢钙符合《GB/T 22549-2008饲料级磷酸氢钙》中Ⅰ型产品的指标要求，其饲料级磷酸氢钙的产率在95％以上，而且产品的湿基含水率可控制在30％以下，大幅降低后续干燥能耗。
以下为具体实施例。
实施例1
提供来自深圳某光电企业某批次的废磷酸蚀刻液，其成分特性为磷酸含量59.02％、醋酸含量为7.81％、硝酸含量为1.73％。
取上述废磷酸蚀刻液(200g)加入搅拌槽中，控制搅拌速度200rpm，待酸液温度升至40℃时，以10mL/min的速度向搅拌槽中加入浓度为200g/L水的CaCO3料浆，调整溶液pH值至3.5后，保温0.5h，相同条件下，继续加入浓度为100g/L水的Ca(OH)2料浆，调节溶液pH值至5.75，将搅拌速度降为100rpm，养晶0.5h，过滤，即得饲料级磷酸氢钙滤饼。
滤饼经干燥处理后，称重为203.4g，湿基含水率为27.82％，所得饲料级磷酸氢钙的产率为98.12％。
经检测，所得饲料级磷酸氢钙产品的平均粒径为152μm，其中，各成分的质量百分含量如下：总磷17.64％，枸溶性磷17.45％，水溶性磷1.11％，钙23.64％，氟0.0072％，砷<0.000002％，铅<0.001％，镉<0.00006，细度100％。
实施例2
提供来自深圳某光电企业某批次的废磷酸蚀刻液，其成分特性为磷酸含量59.02％、醋酸含量为7.81％、硝酸含量为1.73％。
取上述废磷酸蚀刻液(200g)加入搅拌槽中，控制搅拌速度200rpm，待酸液温度升至40℃时，以10mL/min的速度向搅拌槽中加入浓度为200g/L水的CaCO3料浆，调整溶液pH值至3.5后，保温0.5h，相同条件下，继续加入浓度为200g/L水的Ca(OH)2料浆，调节溶液pH值至6.00，将搅拌速度降为100rpm，养晶0.5h，过滤，即得饲料级磷酸氢钙滤饼。
滤饼经干燥处理后，称重为199.3g，湿基含水率为28.13％，所得饲料级磷酸氢钙的产率为96.14％。
经检测，所得饲料级磷酸氢钙的平均粒径为142μm，其中，各成分的质量百分含量如下：总磷17.68％，枸溶性磷17.47％，水溶性磷1.17％，钙24.09％，氟0.0089％，砷<0.000002％，铅<0.001％，镉<0.00006，细度100％。
实施例3
提供来自深圳某光电企业某批次的废磷酸蚀刻液，其成分特性为磷酸含量59.02％、醋酸含量为7.81％、硝酸含量为1.73％。
取上述废磷酸蚀刻液(200g)加入搅拌槽中，控制搅拌速度100rpm，待酸液温度升至40℃时，以10mL/min的速度向搅拌槽中加入浓度为250g/L水的CaCO3料浆，调整溶液pH值至3.5后，相同条件下，继续加入浓度为100g/L水的Ca(OH)2料浆，调节溶液pH值至6.50，将搅拌速度降为100rpm，养晶0.5h，过滤，即得饲料级磷酸氢钙滤饼。
滤饼经干燥处理后，称重为200.5g，湿基含水率为30.94％，所得饲料级磷酸氢钙的产率为96.77％。
经检测，所得饲料级磷酸氢钙的平均粒径为128μm，其中，各成分的质量百分含量如下：总磷17.48％，枸溶性磷16.85％，水溶性磷0.87％，钙22.45％，氟0.0093％，砷<0.000002％，铅<0.001％，镉<0.00006，细度100％。
实施例4
提供来自深圳某光电企业某批次的废磷酸蚀刻液，其成分特性为磷酸含量61.05％、醋酸含量为4.03％、硝酸含量为1.88％。
取上述废磷酸蚀刻液(200g)加入搅拌槽中，控制搅拌速度300rpm，待酸液温度升至60℃时，以20mL/min的速度向搅拌槽中加入浓度为200g/L水的CaCO3料浆，调整溶液pH值至3.0后，保温0.5h，相同条件下，继续加入浓度为100g/L水的Ca(OH)2料浆，调节溶液pH值至5.5，将搅拌速度降为100rpm，养晶0.5h，过滤，即得饲料级磷酸氢钙滤饼。
滤饼经干燥处理后，称重为209.2g，湿基含水率为29.47％，所得饲料级磷酸氢钙的产率为97.62％。
经检测，所得饲料级磷酸氢钙的平均粒径为138μm，其中，各成分的质量百分含量如下：总磷17.76％，枸溶性磷17.74％，水溶性磷1.21％，钙23.25％，氟0.0077％，砷<0.000002％，铅<0.001％，镉<0.00006，细度100％。
对比例1
提供与实施例1中相同的废磷酸蚀刻液。
取上述废磷酸蚀刻液(200g)加入搅拌槽中，控制搅拌速度200rpm，待酸液温度升至40℃时，以10mL/min的速度向搅拌槽中加入浓度为200g/L水的CaCO3料浆，调整溶液pH值至3.5后，保温0.5h，相同条件下，继续加入浓度为100g/L水的Ca(OH)2料浆，调节溶液pH值至5.75，过滤，即得饲料级磷酸氢钙滤饼。
滤饼经干燥处理后，称重为203.3g，湿基含水率为31.27％，所得饲料级磷酸氢钙的产率为98.07％。
经检测，所得饲料级磷酸氢钙的平均粒径为95μm，其中，各成分的质量百分含量如下：总磷17.63％，枸溶性磷17.42％，水溶性磷1.10％，钙23.60％，氟0.0071％，砷<0.000002％，铅<0.001％，镉<0.00006，细度100％。
对比实施例1～4和对比例1，对比例1中没有养晶的操作，因此导致对比例1中制得的饲料级磷酸氢钙滤饼的平均粒径相对偏低，晶型较差，含水率较高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。