一种BNT‑BLT‑BMNT反铁电储能陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于功能陶瓷制备技术领域，涉及一种BNT-BLT-BMNT反铁电储能陶瓷及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着科技的高速发展，为了满足日益增长的电能需求，迫切需要开发一种高效、高性能的电能存储和转换材料。电能存储电容器要求功能材料能够满足积累大量的能量，并能瞬间放电。因此，储能材料在脉冲功率应用中发挥了至关重要的作用。因此，无铅反铁电陶瓷材料的开发应用逐渐成为研究的热点。在众多无铅反铁电陶瓷体系中，BNT-BT基体系因为其在特定的组分和温度范围内具有反铁电性，是应用于高储能密度大功率电容器的理想候选材料之一，BNT-BT基材料由于其优越的电学性能，该反铁电材料在高能量密度陶瓷电容器中具有很大的应用潜力，所以其在移动电子设备以及电动力汽车上有着广阔的应用前景。

技术实现要素：

为了达到上述目的，本发明提供一种BNT-BLT-BMNT反铁电储能陶瓷，引入了Mg、Nb元素，解决了现有技术中反铁电储能陶瓷的晶粒尺寸偏大且分布不均匀，储能性能不理想，对电场反应灵敏度差的问题。

本发明的另一目的是，提供一种上述反铁电储能陶瓷的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种BNT-BLT-BMNT反铁电储能陶瓷，分子式为：[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07。

本发明另一技术方案是，一种BNT-BLT-BMNT反铁电储能陶瓷的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：

步骤1，按照分子式为：[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07，计算各原料的需要量，所需原料为：二氧化钛、氧化铌、氧化镁、氧化镧、碳酸钠、氧化铋和碳酸钡；用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位；

步骤2，将称量好的各原料倒入尼龙罐中，加入尼龙罐体1/10容积的氧化锆球，再倒入高纯(纯度99.9％)乙醇至尼龙罐体的2/3处，在球磨机上球磨24小时，之后干燥、过筛，在压力机上压成一整块圆柱体，然后在大气环境下900℃煅烧6h；

步骤3，再次球磨24h成粉，过筛，在冷静等压机上压成直径为10mm，厚度为1mm的小圆饼；用相同组分的粉末将小圆饼掩埋起来，在空气烧结炉中1200℃下烧结6h，冷却至室温，即得。

本发明的特征还在于，进一步的，步骤1中二氧化钛的纯度为98％，氧化铌的纯度为99％，氧化镁的纯度为99.8％，氧化镧的纯度为99.99％，碳酸钠的纯度为99.8％，氧化铋的纯度为99％，碳酸钡的纯度为99％。

进一步的，步骤2中，氧化锆球中直径2mm和直径5mm的氧化锆球数量各占一半。

本发明的有益效果是：通过引入Mg、Nb元素，本发明陶瓷的晶粒尺寸变小、分布更均匀，能显著提高合成效率；因为Mg²⁺和Nb⁵⁺的离子半径大于的离子半径，随着的加入导致本发明的试样晶格畸变。

随着Mg、Nb元素的加入，有助于本发明的试样向反铁电陶瓷转变。随着x值的增加，最大极化强度P_max和剩余极化强度P_r之间的差值越来越明显，说明本发明电陶瓷的储能性能越来越好，进而说明Mg、Nb元素的加入有助于改善该无铅反铁电陶瓷的储能性能。此外，本发明陶瓷体系对电场反应灵敏，随着电场的变化，会产生对应的应力感应，其在压电特性方面也有所表现。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1-4的XRD图谱。

图2是图1中(111)峰和(200)峰的放大图。

图3是实施例1-4的晶格常数随x值的变化曲线。

图4a是实施例1的SEM表面形貌图。

图4b是实施例2的SEM表面形貌图。

图4c是实施例3的SEM表面形貌图。

图4d是实施例4的SEM表面形貌图。

图5是实施例1-4在室温及相同电场下的电滞回线。

图6是实施例1-4最大极化强度P_max和剩余极化强度P_r的差值曲线。

图7是实施例1-4的应力随电场的变化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，

本发明采用两步固态反应法进行制备，具体按照以下步骤进行：

步骤1，按照本发明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.01，计算各原料的需要量，所需原料为：纯度为98％、分子量为79.87的二氧化钛，纯度为99％、分子量为265.8098的氧化铌，纯度为99.8％、分子量为40.3的氧化镁，纯度为99.99％、分子量为325.81的氧化镧，纯度为99.8％、分子量为105.99的碳酸钠，纯度为99％、分子量为465.96的氧化铋和纯度为99％、分子量为197.34的碳酸钡；用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位；

步骤2，将称量好的各原料倒入尼龙罐中，加入尼龙罐体1/10容积的氧化锆球，氧化锆球中直径2mm和直径5mm的氧化锆球数量各占一半，再倒入体积浓度为99.9％的乙醇至尼龙罐体的2/3处，在球磨机上球磨24小时，之后干燥、过筛，在压力机上压成一整块圆柱体，然后在大气环境下900℃煅烧6h；

步骤3，再次球磨24h成粉，过筛，在冷静等压机上压成直径为10mm、厚度为1mm的小圆饼，以便于研究测试；为了减少样品烧制过程中原料的挥发，用相同组分的粉末将小圆饼掩埋起来，在空气烧结炉中1200℃下烧结6h，冷却至室温，即得。

实施例2，

除步骤1中x取值外，其它步骤与实施例1相同；

步骤1，按照本发明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.03，计算各原料的需要量，用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位。

实施例3，

除步骤1中x取值外，其它步骤与实施例1相同；

步骤1，按照本发明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.05，计算各原料的需要量，用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位。

实施例4，

除步骤1中x取值外，其它步骤与实施例1相同；

步骤1，按照本发明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.07，计算各原料的需要量，用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位。

为了使研究结果更加明显，实施例1-4中x为跳跃式取值，以下对实施例1-4制备的陶瓷试样进行性能测试：

通过阿基米德排水法陶瓷的密度进行测试，采用X射线衍射仪(XRD，X’Pert PROMPD，Philips，Eindhoven，Netherlands)对陶瓷的相结构进行分析；陶瓷的微观结构采用场发射扫描电子显微镜(JEOL-6700F，Japan Electron Co.，Tokyo，Japan)进行观察。在样品上下两个圆柱面涂覆银浆，然后在烘干炉中在850℃下烘干30分钟，再用砂纸打磨掉样品圆柱面上的银浆，将其作为电极进行各种电性能测试。介电响应采用精密阻抗分析仪(4294A，Agilent，CA，USA)进行测试，温度控制采用温控仪(TP94，Linkam，Surrey，UK)，激励电压为500mV/mm，测试频率范围为100Hz至1MHz，数据采集的温度范围为300K至700K，升温速率设定为5℃/min；样品电滞回线(P-E)采用铁电分析仪TF2000(AixACCT，Aachen，Germany)进行测试，测试频率为1Hz。

上述试样性能测试结果分析：

1.物相结构分析：

如图1所示，本发明所有组分均为纯钙钛矿相结构，无焦绿石等杂相生成。从图2可以看出，随着x值的增加，衍射峰逐渐向低角度方向移动，说明的加入导致晶格畸变，因为Mg²⁺和Nb⁵⁺的离子半径大于的离子半径所致。有学者认为，在BNT-BT基固溶体陶瓷材料中主要是赝立方晶体结构，因为由于掺杂元素的加入，会导致晶格发生轻微的畸变。从图3可以看出，晶格常数随着x值的增加有变大趋势，这一检测结果恰恰印证了在图2中，Mg²⁺和Nb⁵⁺的离子半径大于Ti⁴⁺的离子半径的事实。

2.微观组织形貌分析：

从图4a-4d可以看出，随着x值的增加(即Mg、Nb元素含量的增加)，本发明陶瓷的大块晶粒逐渐变小。如图4b-4d所示，当x≥0.03时，本发明陶瓷中的晶粒大小趋于均匀，平均约4μm；随着x值的增加，本发明陶瓷的晶粒大小和分布变化趋势变缓，说明Mg、Nb元素有助于改善本发明陶瓷的晶粒大小和分布情况，Mg、Nb元素的加入能显著改善该陶瓷的有效合成。

如图5所示，本发明在室温及相同电场下的电滞回线为典型电滞回线图谱，出现了明显的从铁电体到反铁电体的转变状态。从图5可以看出，当x≤0.03时，该陶瓷电滞回线为典型的铁电体电滞回线；当x≥0.05时，该陶瓷电滞回线随着电场强度的增加出现了“缩颈”现象，曲线中间部分逐渐靠拢收窄，趋向于转变为反铁电体状态，说明Mg、Nb元素的加入有助于BNT-BT铁电陶瓷向反铁电陶瓷转变。

图6显示了本发明陶瓷的最大极化强度P_max和剩余极化强度P_r之间的差值。从图6可以看出，随着x值的增加，最大极化强度P_max和剩余极化强度P_r之间的差值越来越明显，说明该陶瓷的储能性能越来越好。说明Mg、Nb元素的加入有助于改善该体系陶瓷的储能性能。

图7显示了本发明陶瓷的应力随电场的变化曲线。从图7可以看出，当x＝0.07时，最大的双极性应力为0.358％，当x＝0.05时，最大双极性应力迅速降为0.156％，之后随着x值的进一步减小，最大双极性应力变化不明显，分别为0.151％，0.130％。通过曲线特点来看，当x≤0.03时，其曲线展现出了典型铁电体所特有的“W型”蝴蝶状曲线，当x≥0.05时，其曲线展现出了典型弛豫铁电体所特有的V型状曲线。结果显示，本发明陶瓷体系对电场反应灵敏，随着电场的变化，会产生对应的应力感应，其在压电特性方面也有所表现。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。