一种固相反应制备尖晶石型铁氧体材料前驱体的方法与流程

本发明涉及一种尖晶石铁氧体材料前驱体的制备方法，特别涉及一种固相反应制备尖晶石型铁氧体材料前驱体的方法，属于尖晶石型铁氧体材料的制备领域。

背景技术：

铁氧体，主要是指铁和其他一种或者多种金属元素的复合氧化物，根据晶体结构的不同，主要分为尖晶石型、石榴石型、磁铅石型(六角型)、钙钛矿型、钛铁矿型、氯化钠型、金红石型七种。其中尖晶石型铁氧体性质稳定、磁性能优良、制备工艺相对简单，是发现最早、应用最多的一类铁氧体，常作为软磁性材料，制备变压器电芯、滤波器磁芯、以及磁性记录元件等；此外尖晶石型铁氧体还可作为吸波材料，用于制备电磁辐射人体防护、通讯降噪、信息安全保密、以及军事武器隐身材料等领域。

尖晶石铁氧体(MFe₂O₄)中的M主要是指原子半径与Fe²⁺接近的二价金属离子(镍，锰，锌，镁，钡，锶等)。在尖晶石铁氧体的晶体结构中，氧离子按立方紧密堆积排列，二价阳离子充填于八分之一的四面体空隙中，三价铁离子充填于二分之一的八面体空隙中。

目前制备尖晶石型铁氧体材料的主要方法包括高温固相反应法和湿化学合成法。

湿化学合成法包括共沉淀法、溶液凝胶法、水热合成法等。其主要原理是在可溶性的金属盐在溶液体系下，按照目标组要求分配置成均匀的溶液，然后通过改变溶液pH等条件，将复合金属盐的羟基前驱体转化为沉淀等，最后将沉淀洗涤、烘干、焙烧，即可获得目标产物。湿化学合成法可以获得性质稳定、粒度均匀的铁氧体产品，但是，工艺流程复杂、产率低等缺陷导致此类方法并不能广泛应用于实际的工业生产中。

烧结法是目前工业生产铁氧体材料的最主要方法，首先通过配料，精确控制各种金属氧化物的含量以及比例，再经过球磨、混匀、干燥，以及一段或者多段烧结过程，保证原料中离子扩散的固相反应过程，由于原料活性差，固相反应速率低，因此，在生产中一般烧结温度在1000℃-1500℃的范围，需要焙烧时间长。在实际生产中，为降低烧结时间和温度，常添加少量助熔剂，这一方面会引入杂质，另一方面导致局部熔融产生烧结液相，不利于后续的加工处理。烧结法的优点是工艺简单，便于规模化生产，但由于原料固相氧化物活性不高，且需要长时间球磨以保证均匀性，导致烧结法制备产品质量不稳定。助熔剂主要包括CaO、SiO₂、Nb₂O₅、V₂O₅、Bi₂O₃、MoO₃、TiO₂、CuO等中的一种或者几种组合，用量一般为摩尔比例的1％以下，用量和比例必须严格控制，否则会严重影响铁氧体产品性能指标。

因此，开发一种低温、高效、环保的制备尖晶石型铁氧体的工艺方法，可以大大缓解我国铁氧体材料产能不足、仍需大量进口的现状。

技术实现要素：

针对现有的高温氧化焙烧制备尖晶石材料技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种焙烧温度低、时间短的制备高纯度尖晶石型铁氧体材料前驱体的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种固相反应制备尖晶石型铁氧体材料前驱体的方法，该方法是将铁氧化物粉末和铁粉与掺杂金属氧化物粉末混合球磨后，造块、干燥，所得干燥块料置于含CO和CO₂混合气氛中，在800～1200℃温度下进行焙烧，即得尖晶石型铁氧体材料前驱体。

本发明的技术方案主要是针对传统的高温固相反应法制备尖晶石铁氧体材料的改进。传统的高温固相反应法主要是利用高温过程中，金属氧化物和铁氧化物之间的固相反应，而温度是控制元素扩散的最主要原因，因此，在生产中需要通过提高焙烧温度来提高反应速率，或者添加少量助熔剂等提高离子迁移速度，但是过高的焙烧温度和助熔剂的使用会导致少量液相产生，局部熔融不利于后续对产品的加工，也会降低产品性能。本发明的技术方案关键在于采用了含CO的气氛结合金属铁粉使用，在两者的共同活化作用下，使铁氧化物处于活化状态，不但有利于加快反应速率，也有利于掺杂的金属氧化物更容易进入磁铁矿尖晶石的晶格中，取代二价的铁离子；同时，使二价铁离子迁移速度加快，对合成过程有利。通过以上协同作用，可以实现降低焙烧温度、减少助熔剂的使用，提高了合成效率和产品纯度。

优选的方案，所述掺杂金属氧化物粉末摩尔量为铁氧化物粉末和铁粉中铁总摩尔量的10～50％。

优选的方案，铁粉摩尔量为铁氧化物粉末摩尔量的15％以内。

较优选的方案，铁氧化物粉末包括三氧化二铁粉末和/或四氧化三铁粉末。

较优选的方案，掺杂金属氧化物粉末包括氧化镍、氧化锰、氧化锌、氧化镁、氧化钡、氧化锶中的至少一种粉末。

优选的方案，含CO和CO₂混合气氛包括以下体积百分比组分：CO 1～15.5％；CO₂ 40～84.5％；N₂≤50％(0～50％)。

优选的方案，所述焙烧的时间为1～3h。

优选的方案，通过球磨粉碎至混合物料的粒度100％小于-0.045mm。

优选的方案，焙烧产物在保护气氛下进行冷却至室温。所述的保护气氛一般指氮气或惰性气体及它们的组合。如N₂和/或Ar。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案最大的优点在于大大降低了固相反应制备尖晶石型铁氧体材料前驱体的温度，缩短了反应时间，使反应条件温和化，达到节能、降低成本的目的。而现有技术中烧结温度高达1500℃以内的范围，且焙烧时间长，为降低烧结时间和温度，往往添加少量助熔剂，助溶剂一方面会引入杂质，另一方面导致局部熔融产生烧结液相，不利于后续的加工处理。而本发明技术方案中，整过合成过程中温度控制在1200℃以下，合成时间缩短至60～180min，且不需要添加其它含杂质成分的添加剂，大大提高了生产效率，有利于工业化生产。

2)本发明的技术方案制备的尖晶石型铁氧体材料前驱体纯度高，晶体结构均匀稳定，可以直接用于制备铁氧体产品。克服了传统固相方法合成的尖晶石型铁氧体材料前驱体存在均匀性差、晶体结构不均匀等问题。

附图说明

【图1】是实施例1的产品XRD图谱。

【图2】是对比实施例1的产品XRD图谱。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将三氧化二铁、金属铁粉、氧化锌进行配料，其中金属铁粉占含铁原料的比例为15mol％，氧化锌占含铁原料的比例为50mol％，将原料混合均匀后进行球磨至至粒度100％小于-0.045mm。然后添加10％的水和0.3％的CMC有机粘结剂进行造块，将团块干燥后置于15.5％CO-84.5％CO₂组成的混合气体中，在1000℃焙烧1.5小时，将样品冷却后取出，即可获得锌铁尖晶石铁氧体材料前驱体，产品经XRD定量分析可知，尖晶石含量为98.7％。该条件下获得的尖晶石铁氧体XRD分析见图1所示，图谱中没有游离的ZnO的衍射峰，说明基本与铁氧化物反应完全，进入尖晶石的晶格中。

对比实施例1

将三氧化二铁、金属铁粉、氧化锌进行配料，其中金属铁粉占含铁原料的比例为15mol％，氧化锌占含铁原料的比例为50mol％，将原料混合均匀后进行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加10％的水和0.3％的CMC有机粘结剂进行造块，将团块干燥后置于惰性气氛中，在1000℃焙烧1.5小时，将样品冷却后取出，即可获得锌铁尖晶石铁氧体材料前驱体，产品经XRD定量分析可知，尖晶石含量为78.7％。该条件下获得的尖晶石铁氧体XRD分析见图1所示，图谱中有大量游离的ZnO的衍射峰，说明样品未反应完全。

实施例2

将四氧化三铁、金属铁粉、氧化锰进行配料，其中金属铁粉占含铁原料的比例为10mol％，氧化锰占含铁原料的比例为20mol％，将原料混合均匀后进行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.5％的水和0.2％的CMC有机粘结剂进行造块，将团块干燥后置于1.0％CO-80％CO₂-19％N₂组成的混合气体中，在1200℃焙烧1小时，将样品冷却后取出，即可获得锰铁尖晶石铁氧体材料前驱体，产品经XRD定量分析可知，尖晶石含量为99.7％。

实施例3

将三氧化二铁、金属铁粉、氧化锌、氧化锰进行配料，其中氧化锰占含铁原料的比例为10mol％，氧化锌占含铁原料比例为15mol％，将原料混合均匀后进行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.5％的水和0.2％的CMC有机粘结剂进行造块，将团块干燥后置于10.5％CO-74.5％CO₂-15％N₂组成的混合气体中，在1100℃焙烧2小时，将样品冷却后取出，即可获得锰锌铁尖晶石铁氧体材料前驱体，产品经XRD定量分析可知，尖晶石含量为98.6％。

实施例4

将四氧化三铁、三氧化二铁、金属铁粉、氧化锰进行配料，其中四氧化三铁、三氧化二铁、金属铁粉占含铁原料的比例分别为40mol％、50mol％、10mol％，其中氧化锰占含铁原料的比例为10mol％，将原料混合均匀后进行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.7％的水和0.4％的CMC有机粘结剂进行造块，将团块干燥后置于10％CO-40％CO₂-50％N₂组成的混合气体中，在800℃焙烧3小时，将样品冷却后取出，即可获得锰铁尖晶石铁氧体材料前驱体，产品经XRD定量分析可知，尖晶石含量为98.1％。

实施例5

将四氧化三铁、三氧化二铁、金属铁粉、氧化镁进行配料，其中四氧化三铁、三氧化二铁、金属铁粉占含铁原料的比例分别为20mol％、70mol％、10mol，其中氧化镁占含铁原料的比例为10mol％，氧化镁占含铁原料比例为10mol％，将原料混合均匀后进行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.7％的水和0.4％的CMC有机粘结剂进行造块，将团块干燥后置于10％CO-70％CO₂-20％N₂组成的混合气体中，在900℃焙烧3小时，将样品冷却后取出，即可获得镁铁尖晶石铁氧体材料前驱体，产品经XRD定量分析可知，尖晶石含量为99.0％。

实施例6

将四氧化三铁、三氧化二铁、金属铁粉、氧化镍进行配料，其中四氧化三铁、三氧化二铁、金属铁粉占含铁原料的比例分别为80mol％、15mol％、5mol％，其中氧化镍占含铁原料的比例为20mol％，将原料混合均匀后进行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.7％的水和0.4％的CMC有机粘结剂进行造块，将团块干燥后置于12％CO-58％CO₂-30％N₂组成的混合气体中，在1050℃焙烧2.2小时，将样品冷却后取出，即可获得镍铁尖晶石铁氧体材料前驱体，产品经XRD定量分析可知，尖晶石含量为98.6％。

实施例7

将四氧化三铁、金属铁粉、氧化钡进行配料，其中四氧化三铁、金属铁粉占含铁原料的比例分别为85mol％、15mol％，其中氧化钡占含铁原料的比例为28mol％，将原料混合均匀后进行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.7％的水和0.4％的CMC有机粘结剂进行造块，将团块干燥后置于3.5％CO-46.5％CO₂-50％N₂组成的混合气体中，在1150℃焙烧1.5小时，将样品冷却后取出，即可获得钡铁尖晶石铁氧体材料前驱体，产品经XRD定量分析可知，尖晶石含量为98.8％。

实施例8

将四氧化三铁、金属铁粉、氧化钡、氧化锶进行配料，其中四氧化三铁、金属铁粉占含铁原料的比例分别为90mol％、10mol％，其中氧化钡占含铁原料的比例为18mol％，氧化锶占含铁原料的比例为8mol％，将原料混合均匀后进行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.7％的水和0.4％的CMC有机粘结剂进行造块，将团块干燥后置于5.5％CO-74.5％CO₂-20％N₂组成的混合气体中，在1100℃焙烧1.7小时，将样品冷却后取出，即可获得钡铁尖晶石铁氧体材料前驱体，产品经XRD定量分析可知，尖晶石含量为98.6％。