本发明属于耐火材料技术领域。尤其涉及一种转炉出钢口耐火材料及其制备方法。
技术背景
转炉出钢口是经过冶炼的钢水从转炉进入到钢包的管道，其结构和质量对钢水冶炼的产品质量、生产周期及生产稳定性和效率具有直接的影响，材质和寿命更是生产安全的保障，转炉出钢口的使用次数是转炉冶炼指标的综合体现之一。
转炉出钢口在使用过程中要受到出钢时钢水的高温冲刷和侵蚀，同时在高温下镁碳砖出钢口会因钢液中气氛等各种因素发生氧化反应，大大降低使用寿命；每一次出钢的前后出钢口部位耐火材料还面临温度急剧变化的影响，长此以往，耐火材料会在各种上述因素共同作用下发生组织结构恶化和损毁，显著影响转炉出钢口的性能和寿命。目前转炉出钢口部位多采用镁碳材料，尽管鳞片石墨含量大于10%的镁碳材料具有良好的抗热震稳定性，但仍不能满足出钢口使用的需要，并且鳞片石墨氧化后其结构变疏松，抗热震能力及抗钢水冲刷能力进一步下降。目前转炉出钢口普遍使用寿命在5~7天、出钢120炉左右，出钢口耐火材料与转炉其他部位耐火材料寿命的不匹配以及出钢口耐火材料较长更换时间带来的停炉、冷却等成为制约生产效率的一大因素。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术问题，目的是提供一种耐高温、抗氧化、热震稳定性优良且使用寿命长的转炉出钢口耐火材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：在镁碳砖本体表面喷涂一层釉浆，所述釉浆的涂层厚度为1~2mm；于110℃条件下干燥12~24小时，升温至240℃，保温24小时，制得转炉出钢口耐火材料。
所述镁碳砖本体的原料及其含量是：电熔镁砂颗粒为55~72wt%，镁砂细粉为7~20wt%，人造石墨颗粒为1~5wt%，造粒石墨为5~10wt%，膨胀石墨为0.2~2wt%，鳞片石墨细粉为2~5wt%，铝粉为1~3wt%，硅粉为1~2wt%，酚醛树脂为2~4wt%。
按所述镁碳砖本体原料及其含量，将镁砂细粉、鳞片石墨细粉、膨胀石墨、铝粉和硅粉于高速混碾机中混碾1~5分钟，制成混合细粉；将电熔镁砂颗粒、人造石墨颗粒置于混碾机中混碾1~4分钟，加入酚醛树脂混碾3~6分钟，再加入造粒石墨和所述混合细粉混碾10~25分钟，困料12~24小时，等静压成型，自然放置12~24小时，制得镁碳砖本体。
所述釉浆的原料及其含量是：玻璃粉为40~65wt%，锂辉石为5~25wt%，钾长石为10~20wt%，硅微粉为2~8wt%，碳酸钾为1~3wt%，SiC细粉为3~10wt%，铬绿为1~3wt%，磷酸二氢铝为1~3wt%。
按所述釉浆原料及其含量，向所述釉浆原料中加入占釉浆原料总质量40~70wt%的水，共磨，得到釉浆。
所述电熔镁砂颗粒中MgO含量≥97%；电熔镁砂颗粒中：1~3mm的电熔镁砂颗粒占25~45wt%，粒径小于1mm且大于等于0.1mm的电熔镁砂颗粒占55~75wt%。
所述电熔镁砂细粉中MgO含量≥97%，电熔镁砂细粉的粒径≤0.074mm。
所述人造石墨颗粒粒径为0.1~1mm，所述造粒石墨粒径为0.5~0.1mm，所述鳞片石墨粒径≤0.074mm。
所述铝粉粒径为≤0.045mm。
所述硅粉粒径为≤0.088mm。
所述造粒石墨粒径为0.1~0.5mm，石墨含量为32~37wt%。
所述酚醛树脂为液体热固性酚醛树脂粉和液体热塑性酚醛树脂中的一种以上。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明的镁碳砖本体中碳源除鳞片石墨外，还引入了人造石墨颗粒、造粒石墨和膨胀石墨。由于鳞片石墨与镁砂颗粒间几乎没有结合，当受力方向与鳞片石墨平行时鳞片石墨很有可能作为裂纹源存在，加速镁碳砖本体内部裂纹的扩展。本发明的鳞片石墨加入量小，能大幅降低或避免上述情形的发生。造粒石墨与膨胀石墨中的石墨片层呈三维随机分布，且石墨片层之间都存在一定间隙；人造石墨颗粒、造粒石墨以及膨胀石墨的配合使用不仅有利于吸收材料内部的热应力，而且它们在应力作用下具有很好的变形能力，大幅削弱了热应力对镁碳砖本体结构的破坏。因而，本发明制得的出钢口耐火材料具有优良的抗热震性。
本发明还采用在镁碳砖本体表面涂覆釉浆涂层，该釉浆涂层在900℃左右即开始软化并封住镁碳砖本体表面大部分气孔，能大幅降低镁碳砖本体在出钢前的氧化；随着温度的升高，釉浆涂层中的液相往镁碳砖本体内部渗透，继续保护镁碳砖本体中的碳不被氧化；与此同时釉浆涂层中的SiO2、Cr2O3等组分与镁砂细粉发生反应，增大了镁碳砖本体的表层强度，不仅提高了镁碳砖本体的整体性，且提升了镁碳砖本体的抗钢水冲刷能力。由于釉浆涂层相对较薄，后期可多次喷涂，以确保镁碳砖本体中的碳源尽可能少氧化，并充分发挥碳源抵抗热冲击的作用，所制备的转炉出钢口耐火材料的出钢炉次为160~180炉，从而显著延长了出钢口寿命。
本发明制得的转炉出钢口耐火材料经检测：显气孔率为3.8~7.9%；体积密度为2.65~3.07g/cm3；常温抗折强度达到14.6~23.6MPa；高温抗折强度达16.1~24.7MPa；经过1400℃空气气氛条件下2小时的抗氧化性测试后失重率为2.4~3.8%，热震稳定性及抗侵蚀性能优良。
因此，本发明制备的转炉出钢口耐火材料不仅具有优良的热震稳定性、整体性、抗氧化性、抗侵蚀性的特点，且具有寿命长的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及到的原料统一描述如下，在实施例中不再赘述：
所述电熔镁砂颗粒中MgO含量≥97%；电熔镁砂颗粒中：1~3mm的电熔镁砂颗粒占25~45wt%，粒径小于1mm且大于等于0.1mm的电熔镁砂颗粒占55~75wt%。
所述电熔镁砂细粉中MgO含量≥97%，电熔镁砂细粉的粒径≤0.074mm。
所述人造石墨颗粒粒径为0.1~1mm，所述造粒石墨粒径为0.5~0.1mm，所述鳞片石墨粒径≤0.074mm。
所述铝粉粒径为≤0.045mm。
所述硅粉粒径为≤0.088mm。
所述造粒石墨粒径为0.1~0.5mm，石墨含量为32~37wt%。
实施例1
一种转炉出钢口耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：在镁碳砖本体表面喷涂一层釉浆，所述釉浆的涂层厚度为1~2mm；于110℃条件下干燥12~24小时，升温至240℃，保温24小时，制得转炉出钢口耐火材料。
所述镁碳砖本体的原料及其含量是：电熔镁砂颗粒为55~61wt%，镁砂细粉为17~20wt%，人造石墨颗粒为1~3wt%，造粒石墨为8~10wt%，膨胀石墨为0.2~0.8wt%，鳞片石墨细粉为4~5wt%，铝粉为1~1.7wt%，硅粉为1.6~2wt%，酚醛树脂为3.4~4wt%。
按所述镁碳砖本体原料及其含量，将镁砂细粉、鳞片石墨细粉、膨胀石墨、铝粉和硅粉于高速混碾机中混碾1~5分钟，制成混合细粉；将电熔镁砂颗粒、人造石墨颗粒置于混碾机中混碾1~4分钟，加入酚醛树脂混碾3~6分钟，再加入造粒石墨和所述混合细粉混碾10~25分钟，困料12~24小时，等静压成型，自然放置12~24小时，制得镁碳砖本体。
所述釉浆的原料及其含量是：玻璃粉为40~48wt%，锂辉石为18~25wt%，钾长石为17~20wt%，硅微粉为2~4wt%，碳酸钾为2.4~3wt%，SiC细粉为8~10wt%，铬绿为1~1.7wt%，磷酸二氢铝为2.4~3wt%。
按所述釉浆原料及其含量，向所述釉浆原料中加入占釉浆原料总质量40~50wt%的水，共磨，得到釉浆。
所述酚醛树脂为液体热固性酚醛树脂粉。
本实施例所制得的转炉出钢口耐火材料经检测：显气孔率为4.3~6.2%；体积密度为2.83~2.97g/cm3；常温抗折强度达到16.9~20.7MPa；高温抗折强度达17.3~21.2MPa；经过1400℃空气气氛条件下2小时的抗氧化性测试后失重率为2.7~3.3%，热震稳定性及抗侵蚀性能优良。
实施例2
一种转炉出钢口耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：在镁碳砖本体表面喷涂一层釉浆，所述釉浆的涂层厚度为1~2mm；于110℃条件下干燥12~24小时，升温至240℃，保温24小时，制得转炉出钢口耐火材料。
所述镁碳砖本体的原料及其含量是：电熔镁砂颗粒为61~67wt%，镁砂细粉为12~17wt%，人造石墨颗粒为3~5wt%，造粒石墨为7~9wt%，膨胀石墨为0.8~1.4wt%，鳞片石墨细粉为3~4wt%，铝粉为1.7~2.3wt%，硅粉为1.3~1.7wt%，酚醛树脂为2.7~3.4wt%。
按所述镁碳砖本体原料及其含量，将镁砂细粉、鳞片石墨细粉、膨胀石墨、铝粉和硅粉于高速混碾机中混碾1~5分钟，制成混合细粉；将电熔镁砂颗粒、人造石墨颗粒置于混碾机中混碾1~4分钟，加入酚醛树脂混碾3~6分钟，再加入造粒石墨和所述混合细粉混碾10~25分钟，困料12~24小时，等静压成型，自然放置12~24小时，制得镁碳砖本体。
所述釉浆的原料及其含量是：玻璃粉为48~56wt%，锂辉石为12~18wt%，钾长石为13~17wt%，硅微粉为4~6wt%，碳酸钾为1.7~2.4wt%，SiC细粉为5~8wt%，铬绿为1.7~2.4wt%，磷酸二氢铝为1.7~2.4wt%。
按所述釉浆原料及其含量，向所述釉浆原料中加入占釉浆原料总质量50~60wt%的水，共磨，得到釉浆。
所述酚醛树脂为液体热塑性酚醛树脂。
本实施例所制得的转炉出钢口耐火材料经检测：显气孔率为3.8~5.7%；体积密度为2.88~3.07g/cm3；常温抗折强度达到19.8~23.6MPa；高温抗折强度达20.4~24.7MPa；经过1400℃空气气氛条件下2小时的抗氧化性测试后失重率为2.4~2.8%，热震稳定性及抗侵蚀性能优良。
实施例3
一种转炉出钢口耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：在镁碳砖本体表面喷涂一层釉浆，所述釉浆的涂层厚度为1~2mm；于110℃条件下干燥12~24小时，升温至240℃，保温24小时，制得转炉出钢口耐火材料。
所述镁碳砖本体的原料及其含量是：电熔镁砂颗粒为67~72wt%，镁砂细粉为7~12wt%，人造石墨颗粒为2~4wt%，造粒石墨为5~7wt%，膨胀石墨为1.4~2wt%，鳞片石墨细粉为2~3wt%，铝粉为2.3~3wt%，硅粉为1~1.4wt%，酚醛树脂为2~2.7wt%。
按所述镁碳砖本体原料及其含量，将镁砂细粉、鳞片石墨细粉、膨胀石墨、铝粉和硅粉于高速混碾机中混碾1~5分钟，制成混合细粉；将电熔镁砂颗粒、人造石墨颗粒置于混碾机中混碾1~4分钟，加入酚醛树脂混碾3~6分钟，再加入造粒石墨和所述混合细粉混碾10~25分钟，困料12~24小时，等静压成型，自然放置12~24小时，制得镁碳砖本体。
所述釉浆的原料及其含量是：玻璃粉为56~65wt%，锂辉石为5~12wt%，钾长石为10~13wt%，硅微粉为6~8wt%，碳酸钾为1~1.7wt%，SiC细粉为3~5wt%，铬绿为2.4~3wt%，磷酸二氢铝为1~1.7wt%。
按所述釉浆原料及其含量，向所述釉浆原料中加入占釉浆原料总质量60~70wt%的水，共磨，得到釉浆。
所述酚醛树脂为液体热固性酚醛树脂粉和液体热塑性酚醛树脂的混合物。
本实施例所制得的转炉出钢口耐火材料经检测：显气孔率为5.1~6.9%；体积密度为2.75~2.93g/cm3；常温抗折强度达到15.3~19.2MPa；高温抗折强度达16.8~20.6MPa；经过1400℃空气气氛条件下2小时的抗氧化性测试后失重率为2.9~3.3%，热震稳定性及抗侵蚀性能优良。
实施例4
一种转炉出钢口耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：在镁碳砖本体表面喷涂一层釉浆，所述釉浆的涂层厚度为1~2mm；于110℃条件下干燥12~24小时，升温至240℃，保温24小时，制得转炉出钢口耐火材料。
所述镁碳砖本体的原料及其含量是：电熔镁砂颗粒为55~61wt%，镁砂细粉为17~20wt%，人造石墨颗粒为3~5wt%，造粒石墨为8~10wt%，膨胀石墨为0.8~1.4wt%，鳞片石墨细粉为2~3wt%，铝粉为2.3~3wt%，硅粉为1.6~2wt%，酚醛树脂为2.7~3.4wt%。
按所述镁碳砖本体原料及其含量，将镁砂细粉、鳞片石墨细粉、膨胀石墨、铝粉和硅粉于高速混碾机中混碾1~5分钟，制成混合细粉；将电熔镁砂颗粒、人造石墨颗粒置于混碾机中混碾1~4分钟，加入酚醛树脂混碾3~6分钟，再加入造粒石墨和所述混合细粉混碾10~25分钟，困料12~24小时，等静压成型，自然放置12~24小时，制得镁碳砖本体。
所述釉浆的原料及其含量是：玻璃粉为40~48wt%，锂辉石为18~25wt%，钾长石为17~20wt%，硅微粉为2~4wt%，碳酸钾为2.4~3wt%，SiC细粉为8~10wt%，铬绿为1~1.7wt%，磷酸二氢铝为2.4~3wt%。
按所述釉浆原料及其含量，向所述釉浆原料中加入占釉浆原料总质量40~50wt%的水，共磨，得到釉浆。
所述酚醛树脂为液体热固性酚醛树脂粉。
本实施例所制得的转炉出钢口耐火材料经检测：显气孔率为5.3~7.1%；体积密度为2.65~2.82g/cm3；常温抗折强度达到15.3~18.8MPa；高温抗折强度达16.6~19.3MPa；经过1400℃空气气氛条件下2小时的抗氧化性测试后失重率为3.1~3.5%，热震稳定性及抗侵蚀性能优良。
实施例5
一种转炉出钢口耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：在镁碳砖本体表面喷涂一层釉浆，所述釉浆的涂层厚度为1~2mm；于110℃条件下干燥12~24小时，升温至240℃，保温24小时，制得转炉出钢口耐火材料。
所述镁碳砖本体的原料及其含量是：电熔镁砂颗粒为61~67wt%，镁砂细粉为12~17wt%，人造石墨颗粒为2~4wt%，造粒石墨为5~7wt%，膨胀石墨为1.4~2wt%，鳞片石墨细粉为4~5wt%，铝粉为1~1.7wt%，硅粉为1~1.4wt%，酚醛树脂为3.4~4wt%。
按所述镁碳砖本体原料及其含量，将镁砂细粉、鳞片石墨细粉、膨胀石墨、铝粉和硅粉于高速混碾机中混碾1~5分钟，制成混合细粉；将电熔镁砂颗粒、人造石墨颗粒置于混碾机中混碾1~4分钟，加入酚醛树脂混碾3~6分钟，再加入造粒石墨和所述混合细粉混碾10~25分钟，困料12~24小时，等静压成型，自然放置12~24小时，制得镁碳砖本体。
所述釉浆的原料及其含量是：玻璃粉为48~56wt%，锂辉石为12~18wt%，钾长石为13~17wt%，硅微粉为4~6wt%，碳酸钾为1.7~2.4wt%，SiC细粉为5~8wt%，铬绿为1.7~2.4wt%，磷酸二氢铝为1.7~2.4wt%。
按所述釉浆原料及其含量，向所述釉浆原料中加入占釉浆原料总质量50~60wt%的水，共磨，得到釉浆。
所述酚醛树脂为液体热塑性酚醛树脂。
本实施例所制得的转炉出钢口耐火材料经检测：显气孔率为4.3~5.9%；体积密度为2.84~3.05g/cm3；常温抗折强度达到17.1~21.3MPa；高温抗折强度达17.9~22.3MPa；经过1400℃空气气氛条件下2小时的抗氧化性测试后失重率为2.5~2.9%，热震稳定性及抗侵蚀性能优良。
实施例6
一种转炉出钢口耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：在镁碳砖本体表面喷涂一层釉浆，所述釉浆的涂层厚度为1~2mm；于110℃条件下干燥12~24小时，升温至240℃，保温24小时，制得转炉出钢口耐火材料。
所述镁碳砖本体的原料及其含量是：电熔镁砂颗粒为67~72wt%，镁砂细粉为7~12wt%，人造石墨颗粒为1~3wt%，造粒石墨为7~9wt%，膨胀石墨为0.2~0.8wt%，鳞片石墨细粉为3~4wt%，铝粉为1.7~2.3wt%，硅粉为1.3~1.7wt%，酚醛树脂为2~2.7wt%。
按所述镁碳砖本体原料及其含量，将镁砂细粉、鳞片石墨细粉、膨胀石墨、铝粉和硅粉于高速混碾机中混碾1~5分钟，制成混合细粉；将电熔镁砂颗粒、人造石墨颗粒置于混碾机中混碾1~4分钟，加入酚醛树脂混碾3~6分钟，再加入造粒石墨和所述混合细粉混碾10~25分钟，困料12~24小时，等静压成型，自然放置12~24小时，制得镁碳砖本体。
所述釉浆的原料及其含量是：玻璃粉为56~65wt%，锂辉石为5~12wt%，钾长石为10~13wt%，硅微粉为6~8wt%，碳酸钾为1~1.7wt%，SiC细粉为3~5wt%，铬绿为2.4~3wt%，磷酸二氢铝为1~1.7wt%。
按所述釉浆原料及其含量，向所述釉浆原料中加入占釉浆原料总质量60~70wt%的水，共磨，得到釉浆。
所述酚醛树脂为液体热固性酚醛树脂粉和液体热塑性酚醛树脂的混合物。
本实施例所制得的转炉出钢口耐火材料经检测：显气孔率为6.2~7.9%；体积密度为2.69~2.81g/cm3；常温抗折强度达到14.6~17.9MPa；高温抗折强度达16.1~18.3MPa；经过1400℃空气气氛条件下2小时的抗氧化性测试后失重率为3.4~3.8%，热震稳定性及抗侵蚀性能优良。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下有益效果：
本具体实施方式的镁碳砖本体中碳源除鳞片石墨外，还引入了人造石墨颗粒、造粒石墨和膨胀石墨。由于鳞片石墨与镁砂颗粒间几乎没有结合，当受力方向与鳞片石墨平行时鳞片石墨很有可能作为裂纹源存在，加速镁碳砖本体内部裂纹的扩展。本具体实施方式的鳞片石墨加入量小，能大幅降低或避免上述情形的发生。造粒石墨与膨胀石墨中的石墨片层呈三维随机分布，且石墨片层之间都存在一定间隙；人造石墨颗粒、造粒石墨以及膨胀石墨的配合使用不仅有利于吸收材料内部的热应力，而且它们在应力作用下具有很好的变形能力，大幅削弱了热应力对镁碳砖本体结构的破坏。因而，本具体实施方式制得的出钢口耐火材料具有优良的抗热震性。
本具体实施方式还采用在镁碳砖本体表面涂覆釉浆涂层，该釉浆涂层在900℃左右即开始软化并封住镁碳砖本体表面大部分气孔，能大幅降低镁碳砖本体在出钢前的氧化；随着温度的升高，釉浆涂层中的液相往镁碳砖本体内部渗透，继续保护镁碳砖本体中的碳不被氧化；与此同时釉浆涂层中的SiO2、Cr2O3等组分与镁砂细粉发生反应，增大了镁碳砖本体的表层强度，不仅提高了镁碳砖本体的整体性，且提升了镁碳砖本体的抗钢水冲刷能力。由于釉浆涂层相对较薄，后期可多次喷涂，以确保镁碳砖本体中的碳源尽可能少氧化，并充分发挥碳源抵抗热冲击的作用，所制备的转炉出钢口耐火材料的出钢炉次为160~180炉，从而显著延长了出钢口寿命。
本具体实施方式制得的转炉出钢口耐火材料经检测：显气孔率为3.8~7.9%；体积密度为2.65~3.07g/cm3；常温抗折强度达到14.6~23.6MPa；高温抗折强度达16.1~24.7MPa；经过1400℃空气气氛条件下2小时的抗氧化性测试后失重率为2.4~3.8%，热震稳定性及抗侵蚀性能优良。
因此，本具体实施方式制备的转炉出钢口耐火材料不仅具有优良的热震稳定性、整体性、抗氧化性、抗侵蚀性的特点，且具有寿命长的特点。