本发明属于建筑材料技术领域，具体地说，涉及一种终凝期短的相变储热的混凝土材料及其制备方法和应用。
背景技术：
国家标准规定：硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥等六类硅酸盐水泥初凝时间不得早于45min，一般为1～3h；终凝时间除硅酸盐水泥不迟于6.5 h 外，其余水泥终凝时间不得迟于10h，一般为5～8h凡初凝时间不符合规定者为废品，终凝时间不符合规定者为不合格品。
混凝土在确保达到终凝的情况下，一般情况下，凝固时间越短越好，可以缩短施工时间。水泥达到终凝后，水泥的各项强度就成型了，也不会增长了，因此，在保证混凝土硬度的前提下，缩短终凝期是技术人员重点考虑的研究方向。
还有就是，大楼主框架施工完毕后，建筑工人需要向大楼喷水，这是因为当天气干热时，水蒸发很快，当水泥还未完全凝固前，水就蒸发没了，水泥与水和空气发生化学反应就停止，水泥无法完全凝固，其硬度就达不到设计要求。所以当其缺水时，要及时补水，确保水泥完全凝固。
储热混凝土是在普通混凝土中添加一定含量的相变蓄热组分材料制成的一种新型水泥基复合材料。普通混凝土比热容都比较小，在混凝土中添加一定含量的无机盐晶体和碳纤维等储热组分，可改善其蓄热性能，但碳纤维价格较高，在混凝土中使用将使储热混凝土的成本较高。
中国专利申请号：201510656866.2 ，公开日：2015-12-15的专利文献公开了是一种利用淀粉渣改性生土材料的方法， 包括 ：(1) 将生土、无机胶凝材料按比例称量混合 均匀 ；(2) 将淀粉渣干燥、粉磨 , 按比例称量后加 水煮沸得到浆液 ；(3) 按一定配比称量外加剂，并 将其与所述步骤 (2) 中制得的淀粉渣浆液混合均 匀 ；(4)将所述步骤(3)制得的混合液加入所述步 骤 (1) 的混合料中，强力搅拌均匀，将湿混后混合 料送入真空练泥机中练泥后，挤出成型，其中水的 质量为固体总质量的 22 ～ 30％ ；(5) 将所述步骤 (4)中挤出成型的生土材料，自然干燥养护28天。该发明制备工艺简单，属于低成本的新型环保建筑材料，其使用的原料来源广泛，大大减少了原材 料与运输的成本。该发明虽然使用到了淀粉渣，但只是出于降低成本的需要。
技术实现要素：
要解决的技术问题
针对现有技术中混凝土终凝期长、影响施工周期以及储热混凝土热量的储存和释放效率逐渐降低的问题，本发明提供了一种终凝期短的相变储热的混凝土材料及其制备方法和应用。它可以实现缩短混凝土终凝期，并可以让其在短时间内完全凝固而不影响硬化质量，应用于外墙时，还有保温的效果，而且还具备储热功能。
技术方案
本发明的技术原理是，水泥和水以后，发生一系列物理与化学变化，随着水泥水化反应的进行，水泥浆体逐渐失去流动性、可塑性，进而凝固称具有一定强度的硬化体，这一过程成为水泥的凝结，前期为初凝期，后期为终凝期，而整个凝固的过程，往往伴随着的是放热的过程，发明人充分利用初凝期的可塑性，将其与淀粉混合并和水搅拌后，将水泥活性部分激发后，会产生热量，部分淀粉会有糊化成胶状膨胀的效果，迅速进行真空冷冻干燥，在升华吸热的前提下，料温迅速降低，保持其活性和产生大量冰晶充实在冻体状态的初凝体中，这些冰晶甚至能够对水泥和淀粉的粉体颗粒表面进行破坏，甚至能够刺破颗粒表面，然后进行真空冷冻干燥工艺，而真空冷冻干燥的作用是保持该活性，冰晶升华干燥后，在原位产生大量的细小空隙，形成灰白色蜂窝状薄脆块的结构，该结构由于水分含量小且膨松，为破碎至任意粒度的颗粒料打下良好的基础。
本发明选择石油沥青作为储热主要成分的技术原理为：石油沥青是一种低成本、高储热性能的商用相变材料，其相变温度42℃，相变潜热为325kJ/kg，体积储热密度为320MJ/m³，但在将石油沥青应用于混凝土材料的过程中，容易出现过冷和相分离现象，导致材料析出，降低循环寿命，严重制约石油沥青在混凝土中的实际应用，将石油沥青填充在丁基橡胶胶囊中，并将丁基橡胶胶囊过热密封，制配成包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊，将相变的包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊掺和在混凝土中制备成一种相变储热混凝土。
将包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊和淀粉、水泥和水一起混合后进行冻干，石油沥青中的水分进行彻底的升华后，胶囊产生的脱水通道被淀粉或水泥补位，在胶囊的表面形成保护层，加强了胶囊的吸热和放热的持久性。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，包括水泥、淀粉、砂、天然卵石子、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊，各组分重量份数为：水泥18份～20份，淀粉1份～2份，砂40～50份，包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊10～15份，天然卵石子15～25份；其中：水泥、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊和淀粉用水混合均匀后，用真空冷冻干燥工艺进行干燥后使用。
一种终凝期短的相变储热的混凝土材料的制备方法，步骤为：
A、混合后搅拌：将水泥、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊和淀粉混合均匀后，加水搅拌均匀成初凝体；
B、摊薄：将初凝体迅速摊薄至模具中；
C、冻干：转入真空冷冻干燥仓内冻干后呈灰白色蜂窝状薄脆块；
D、破碎：将薄脆块进行破碎成颗粒料；
E、真空包装；
F、应用：具体应用过程中，拆包装后混合砂、天然卵石子、水使用。
优选地，所述步骤B模具的厚度为2～5cm；包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊的制备方法为将石油沥青填充到丁基橡胶胶囊中，过热密封丁基橡胶胶囊制备出包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊。
优选地，所述真空冷冻干燥仓内的真空冷冻干燥的曲线为：
a、升华速冻期：干燥仓抽真空至200Pa以内，保持1～1.5h；
b、升温期：15～20分钟内板温升温至100～110℃，保持真空至200Pa以内；
c、升华高峰期：板温100～110℃保持1～1.5h，真空保持160±5Pa；
d、中温期：板温降至80～90℃保持1.5～2h，真空保持60～80Pa；
e、解析干燥期：板温降至60～70℃保持1～2h，真空保持40～60Pa；
f、恒温期：板温降至55℃、物料温度50±1℃，真空保持40～50Pa，板温和物料温度呈两条水平平行线保持50～60min后破真空出仓。
优选地，所述步骤D中，破碎粒度为橡胶胶囊的大小；干燥曲线中，物料温度不大于52℃。
一种终凝期短的相变储热的混凝土材料在铺设混凝土地面的应用，应用步骤如下：
A.水泥浆的制备：破碎后颗粒料、砂、天然卵石子和水计量后混合搅拌形成二次初凝体；
B.铺设：将二次初凝体直接铺设至铺平的地面；
C.硬化：进入终凝期硬化结束后即可使用。
一种终凝期短的相变储热的混凝土材料在建筑外墙的应用，应用步骤如下：
A.水泥浆的制备：破碎后颗粒料、砂、天然卵石子和水计量后混合搅拌形成二次初凝体；
B.铺设：将二次初凝体直接抹平至建筑外墙；
C.硬化：进入终凝期硬化结束后即可使用。
一种终凝期短的相变储热的混凝土材料在桩基钢筋笼的应用，应用步骤如下：
A.水泥浆的制备：破碎后颗粒料、砂、天然卵石子和水计量后混合搅拌形成二次初凝体；
B.浇注：将二次初凝体直接浇注至桩基钢筋笼中；
C.硬化：进入终凝期硬化结束后即可使用。
一种终凝期短的相变储热的混凝土材料制备混凝土块的应用，应用步骤如下：
A.水泥浆的制备：破碎后颗粒料、砂、天然卵石子和水计量后混合搅拌，搅拌速度为800～1500rpm，搅拌5～10min，形成二次初凝体；
B.浇筑：将A步骤制得的相变储热混凝土浆注入模具中，20～30℃下养护10～20天，硬化得到相变储热混凝土块。
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
（1）本发明的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，淀粉、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊和水泥在初凝期结束前进行冻干后再破碎，淀粉能够充分利用混凝土凝固期间的放热产生糊化胶状的效果，并和砂、胶囊结合，产生牢固的包覆效果，由于胶状的传热效果差，还会产生保温的效果，多孔状结构的冻干粉体材料，形成水分的吸入通道，吸水迅速，水迅速和混凝土中各成分进行物理和化学反应，由于胶状淀粉的存在，还避免了水泥的聚团效应，当反应完全时，水分通道才会闭合，而此时，胶状淀粉的持水性能又对未完全参与反应的水泥进行水分的持续供给，这样，即保证了混凝土的硬化的完全性，又缩短了混凝土的终凝期，进而缩短了施工周期并保持了吸热和放热的持久性；
（2）本发明的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料的制备方法，步骤B模具的厚度为2～5cm，保证了在冻干仓中升华吸热速冻的迅速性；升华吸热速冻的温度可达-18～-22℃，符合发明人测定的该混合体的冷凝点，以便于能够产生足够多的细小冰晶，产生最大冰晶生成带，升华吸热速冻时间可以为60～90分钟，根据物料厚度进行相应的调整；
（3）本发明的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料制备方法，真空冷冻干燥的曲线是发明人根据物料冷凝点、物料厚度、冻干过程中物料升温速率综合考虑的结果，制得的灰白色蜂窝状薄脆块即保持了其活性，又尽量避免了内部淀粉的过度糊化而影响使用时水分的吸收，石油沥青中的水分进行彻底的升华后，胶囊产生的脱水通道被淀粉或水泥补位，在胶囊的表面形成保护层，加强了胶囊的吸热和放热的持久性；
（4）本发明的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，破碎至胶囊的颗粒粒度，灰白色蜂窝状薄脆块也为均匀的粒度分布打下良好的基础；干燥曲线中，物料温度不大于52℃，避免在仓中淀粉过度糊化；
（5）本发明的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料在铺设混凝土地面的应用，由于终凝期短，地面养护周期短，短时间内即可通行，而且硬化完全，硬度高，淀粉胶体的存在，还产生的吸水放水的效果，能够保持地面的长时间持水，减少地面应力的过度变化而产生裂纹；
（6）本发明的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料在建筑外墙的应用，工序简单，无需反复洒水补充水分，和包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊协同作用，还有保温的效果，也能避免墙面应力的过度变化而产生裂纹；
（7）本发明的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料在桩基钢筋笼的应用，淀粉胶体的存在，和钢筋的结合度高，避免由于混凝土的离筋产生对整个桩基的破坏。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，包括水泥、淀粉、砂、天然卵石子、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊，各组分重量份数为：水泥18份，淀粉1份，砂40份，包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊10份，天然卵石子15份，水泥为粉煤灰硅酸盐水泥；
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料的制备方法，步骤为：
A、混合后搅拌：将水泥、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊和淀粉混合均匀后，加水搅拌均匀成初凝体；包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊的制备方法为将石油沥青填充到丁基橡胶胶囊中，过热密封丁基橡胶胶囊制备出包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊；
B、摊薄：将初凝体迅速摊薄至模具中，模具的厚度为2cm；
C、冻干：转入真空冷冻干燥仓内冻干后呈灰白色蜂窝状薄脆块，冻干工艺为：
a、升华速冻期：干燥仓抽真空至200Pa以内，保持1h；
b、升温期：15分钟内板温升温至100℃，保持真空至200Pa以内；
c、升华高峰期：板温100℃保持1h，真空保持160±5Pa；
d、中温期：板温降至80℃保持1.5h，真空保持60～80Pa；
e、解析干燥期：板温降至60℃保持1h，真空保持40～60Pa；
f、恒温期：板温降至55℃、物料温度50±1℃，真空保持40～50Pa，板温和物料温度呈两条水平平行线保持50min后破真空出仓。
D、破碎：将薄脆块进行破碎成颗粒料；
E、真空包装；
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，在铺设混凝土地面的应用，应用步骤如下：
A.水泥浆的制备：破碎后颗粒料、砂、天然卵石子和水计量后混合搅拌形成二次初凝体；
B.铺设：将二次初凝体直接铺设至铺平的地面；
C.硬化：进入终凝期硬化结束后即可使用。
经测算，粉煤灰硅酸盐水泥的终凝期为4.5小时左右，本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料缩短周期至少50%；制得的本实施例的相变储热混凝土地面每立方的理论储热量可达360kW.h，取得了明显的储热效果。
实施例2
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，包括水泥、淀粉、砂、天然卵石子、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊，各组分重量份数为：水泥20份，淀粉2份，砂50份，包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊13份，天然卵石子25份，水泥为42.5级普通硅酸盐水泥；
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料的制备方法，步骤为：
A、混合后搅拌：将水泥、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊和淀粉混合均匀后，加水搅拌均匀成初凝体；包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊的制备方法为将石油沥青填充到丁基橡胶胶囊中，过热密封丁基橡胶胶囊制备出包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊；
B、摊薄：将初凝体迅速摊薄至模具中，模具的厚度为5cm；
C、冻干：转入真空冷冻干燥仓内冻干后呈灰白色蜂窝状薄脆块，冻干工艺为：
a、升华速冻期：干燥仓抽真空至200Pa以内，保持1.5h；
b、升温期：20分钟内板温升温至110℃，保持真空至200Pa以内；
c、升华高峰期：板温110℃保持1.5h，真空保持160±5Pa；
d、中温期：板温降至90℃保持2h，真空保持60～80Pa；
e、解析干燥期：板温降至70℃保持2h，真空保持40～60Pa；
f、恒温期：板温降至55℃、物料温度50±1℃，真空保持40～50Pa，板温和物料温度呈两条水平平行线保持60min后破真空出仓。
D、破碎：将薄脆块进行破碎成颗粒料；
E、真空包装。
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，在建筑外墙的应用，应用步骤如下：
A.水泥浆的制备：破碎后颗粒料、砂、天然卵石子和水计量后混合搅拌形成二次初凝体；
B.铺设：将二次初凝体直接抹平至建筑外墙；
C.硬化：进入终凝期硬化结束后即可使用。
经测算，42.5级普通硅酸盐水泥的终凝期为6-10小时，本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料缩短周期至少200%；制得的本实施例的相变储热混凝土外墙每立方的理论储热量可达380kW.h，取得了明显的储热效果。
实施例3
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，包括水泥、淀粉、砂、天然卵石子、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊，各组分重量份数为：水泥19份，淀粉1.4份，砂45份，包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊15份，天然卵石子20份，水泥为火山灰质硅酸盐水泥；
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料的制备方法，步骤为：
A、混合后搅拌：将水泥、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊和淀粉混合均匀后，加水搅拌均匀成初凝体；包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊的制备方法为将石油沥青填充到丁基橡胶胶囊中，过热密封丁基橡胶胶囊制备出包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊；
B、摊薄：将初凝体迅速摊薄至模具中，模具的厚度为4cm；
C、冻干：转入真空冷冻干燥仓内冻干后呈灰白色蜂窝状薄脆块，冻干工艺为：
a、升华速冻期：干燥仓抽真空至200Pa以内，保持1.3h；
b、升温期：20分钟内板温升温至100℃，保持真空至200Pa以内；
c、升华高峰期：板温100℃保持1.2h，真空保持160±5Pa；
d、中温期：板温降至80℃保持1.5h，真空保持60～80Pa；
e、解析干燥期：板温降至65℃保持1.5 h，真空保持40～60Pa；
f、恒温期：板温降至55℃、物料温度50±1℃，真空保持40～50Pa，板温和物料温度呈两条水平平行线保持55min后破真空出仓。
D、破碎：将薄脆块进行破碎成颗粒料；
E、真空包装；
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，在桩基钢筋笼的应用，应用步骤如下：
A.水泥浆的制备：破碎后颗粒料、砂、天然卵石子和水计量后混合搅拌形成二次初凝体；
B.浇注：将二次初凝体直接浇注至桩基钢筋笼中；
C.硬化：进入终凝期硬化结束后即可使用。
经测算，火山灰质硅酸盐水泥的终凝期为4至6小时，本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料缩短周期至少100%；制得的本实施例的相变储热混凝土桩基钢筋笼每立方的理论储热量可达386kW.h，取得了明显的储热效果。
实施例4
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，包括水泥、淀粉、砂、天然卵石子、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊，各组分重量份数为：水泥20份，淀粉1.6份，砂40份，包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊13份，天然卵石子16份，水泥为火山灰质硅酸盐水泥；
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料的制备方法，步骤为：
A、混合后搅拌：将水泥、包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊和淀粉混合均匀后，加水搅拌均匀成初凝体；包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊的制备方法为将石油沥青填充到丁基橡胶胶囊中，过热密封丁基橡胶胶囊制备出包裹有石油沥青的丁基橡胶胶囊；
B、摊薄：将初凝体迅速摊薄至模具中，模具的厚度为3cm；
C、冻干：转入真空冷冻干燥仓内冻干后呈灰白色蜂窝状薄脆块，冻干工艺为：
a、升华速冻期：干燥仓抽真空至200Pa以内，保持1.1h；
b、升温期：15分钟内板温升温至105℃，保持真空至200Pa以内；
c、升华高峰期：板温105℃保持1.0h，真空保持160±5Pa；
d、中温期：板温降至80℃保持1.5h，真空保持60～80Pa；
e、解析干燥期：板温降至60℃保持2.0h，真空保持40～60Pa；
f、恒温期：板温降至55℃、物料温度50±1℃，真空保持40～50Pa，板温和物料温度呈两条水平平行线保持50min后破真空出仓。
D、破碎：将薄脆块进行破碎成颗粒料；
E、真空包装；
本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料，制备混凝土块的应用，应用步骤如下：
A.水泥浆的制备：破碎后颗粒料、砂、天然卵石子和水计量后混合搅拌，搅拌速度为800～1500rpm，搅拌5～10min，本实施例中可以为搅拌速度1000rpm，搅拌10min，形成二次初凝体；
B.浇筑：将A步骤制得的相变储热混凝土浆注入模具中，20～30℃下养护10～20天，本实施例中可以为20℃下养护20天，硬化得到相变储热混凝土块。
经测算，本实施例的一种终凝期短的相变储热的混凝土材料缩短周期至少100%；制得的本实施例的相变储热混凝土块每立方的理论储热量可达410kW.h，取得了明显的储热效果。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。