一种钛酸铋钠基三元系高温稳定的高介无铅陶瓷电容器材料及其制备方法与流程

本发明提供一种钛酸铋钠基三元系高温稳定的高介无铅陶瓷电容器介质材料及其制备方法，主要应用于陶瓷电容器等电子元器件领域。

背景技术：

近年来，随着第三代半导体功率器件的迅速发展，新的高温电子装备及应用领域被不断开拓出来。已有研究表明用SiC、GaN等宽带隙半导体材料制作的器件，如MOSFET、Schottky整流器等，其工作温度能够达到300℃。因而，为了适应SiC或GaN等有源器件工作温度的大幅提升，在电路中与之配套集成的陶瓷电容器等无源被动电子元器件的最高稳定工作温度也必须扩展到300℃。已有商用的X7R，X8R和X9R型陶瓷电容器工作温度范围均低于200℃，不能满足高温应用需求。因此，研究高温范围(200℃—300℃)，容温变化率小于±15％的陶瓷电容器材料对发展高温大功率半导体集成器件及相关高温电子设备有重要的应用价值。

目前，用于制造高温稳定陶瓷电容器的介质材料多以钛酸钡(BaTiO₃)基材料为主。改性方法多是在BaTiO₃中复合高居里点组元，通过提高固溶材料整体的居里温度，实现拓宽工作温度的目的；或者通过稀土掺杂形成芯-壳结构，改善材料居里温度附近的介电异常，从而制备出具有较高温度稳定性的介质陶瓷。尽管复合或掺杂能够一定程度延伸BaTiO₃基材料的温度使用上限，但是，由于BaTiO₃本征的居里温度较低(～120℃)，使这类材料的高温段工作温度(TCC≤±15％)很难延伸到300℃。相较于BaTiO₃，弛豫型铁电体钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5TiO₃)的居里温度高达320℃，同时居里峰也更加平坦，有利于作为高温电容器陶瓷基体材料。近期一些研究者也在尝试以Bi_0.5Na_0.5TiO₃为基构建高温电容器材料。如Acosta等人曾以CaZrO₃为复合组元，对Bi_0.5Na_0.5TiO₃基材料进行改性，得到高温稳定工作温度(TCC≤±15％)超过300℃的电容器陶瓷材料，但其介电常数却不到500(Journal of the European Ceramic Society，2012年，第32卷，第16期，第4327—4334页)。过低的介电常数会导致相对低的电容量与体积效率，不利于发展高可靠的大容量高温陶瓷电容器。因此，较差的高温稳定性与低介电常数都会限制高温陶瓷电容器乃至高温MLCC的应用与发展。

技术实现要素：

本发明针对现有陶瓷材料的工作温度范围(TCC≤±15％)很难延伸至300℃或介质整体介电常数较小(ε_r<1000)等问题，提供一种兼具高温稳定且具有较高介电常数的无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法。将具有弛豫行为的三方相Bi_0.5Na_0.5TiO₃与四方相BaTiO₃在准同型相界处(Morphotropic Phase Boundary，MPB)固溶，从而有利于提升材料整体的介电常数。而反铁电体NaNbO₃具有非常高的居里温度(T_c＝370℃)，如果固溶进Bi_0.5Na_0.5TiO₃-BaTiO₃基体晶格中构建三元高温介电材料，有利于进一步改善材料的高温稳定性，最终得到的电容器陶瓷具有在较宽温度范围内(35℃—300℃)保持优异的温度稳定性(TCC≤±15％)以及在整个温度区间，1kHz的测试频率下，介电常数大于1700等优点。同时300℃时的RC时间常数达到1s，具有良好的绝缘特性，并且无毒环保。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种钛酸铋钠基三元系高温稳定高介无铅电容器用陶瓷介质材料，其化学组成为(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，其中x＝0.15。

上述高温稳定无铅电容器陶瓷材料的工作温度范围为：35℃—300℃。

一种钛酸铋钠基三元系高温稳定高介陶瓷电容器用介质材料的制备方法，具体步骤如下:

1)先将Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅这几种原料于100℃的温度下烘干8h。然后根据表达式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.15中金属原子的摩尔比比分别称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为基质原料；

2)将称量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为介质混合球磨12h，烘干后，升温至800～900℃煅烧2.5h，升温速率为4～5℃/min；

3)将步骤(2)煅烧后的制得的粉体研碎，然后球磨12h，经100℃下烘干5h后研磨成粉状，以聚乙烯醇水溶液(优选浓度5wt％)作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，并于560℃下保温2h以排出胶体，升温速率为3℃/min；随后在1130℃—1180℃下进行烧结，保温2h，随炉自然冷却至室温，即制得高温稳定的无铅电容器陶瓷介质材料。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

本发明方法解决了传统以钛酸钡为基体的介质材料，其工作温度范围(TCC≤±15％)很难延伸至200℃以上的难题。同时也改善了现有钛酸铋钠基高温电容器瓷介电常数低(ε_r<1000)的缺点。得到的三元系陶瓷介质材料性能优异，工作温度范围(TCC≤±15％)达到35—300℃，介电常数大于1700，并且无毒环保，制备方法简单，具有良好的应用前景。

附图说明

采用德国Bruker公司D8-Advance型X射线衍射仪测定样品的相结构，Hitachi S–4800扫描电子显微镜测定所制备材料的显微形貌。采用精密数字电桥(Agilent E4980A)在1kHz～100kHz范围内测试介电材料的介电常数和介质损耗随温度变化的关系。

图1：对比例1、2、3和实施例1制备的陶瓷介质材料的XRD图谱。

图2：对比例1、2、3和实施例1制备的陶瓷介质材料的断面扫描电镜图。

图3：对比例1、2、3和实施例1制备的陶瓷介质材料的容温变化率与温度的关系曲线。

图4：为对比例1制备的陶瓷介质材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图5：为对比例2制备的陶瓷介质材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图6：为对比例3制备的陶瓷介质材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图7：为实施例1制备的陶瓷介质材料在不同频率下介电常数与温度的关系曲线。

图8：为对比例1、2、3与实施例1及一些文献上报道的300℃时电容器材料的RC时间常数。(PZT5A材料参数出自文献：Journal of Applied Physics，2009年，第109，第3期，第034107-1—034107-4页；BS-BT-0.1KBT和Commercial X7R材料参数出自文献：Journal of the American Ceramic Society，2009年，第92卷，第3期，第679—682页)

其中，扫描电镜中a，b，c，d分别代表具体对比例1、对比例2、对比例3和实施例1。

具体实施方式

下面结合对比例与实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

对比例1

1)先将Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃和TiO₂这几种原料于100℃的温度下烘干8h。然后根据表达式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0，按照表达式中金属原子的摩尔比分别称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃和TiO₂作为基质原料；

2)将称量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃和TiO₂混合置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇为介质混合球磨12h，烘干后，在800℃温度下煅烧2.5h，升温速率为5℃/min；

3)将步骤(2)煅烧后的制得的粉体研碎，再二次球磨12h，经100℃下烘干5h后研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，并于560℃下保温2h以排出胶体，再在高温炉空气气氛中以1150℃进行烧结，升温速率为3℃/min；保温2h，随炉自然冷却至室温，即制得电容器陶瓷材料a。

对比例2

1)先将Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅这几种原料于100℃的温度下烘干8h。然后根据表达式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.05，按照表达式中金属原子的摩尔比分别称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为基质原料；

2)将称量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质混合球磨12h，烘干后，在800℃温度下煅烧2.5h，升温速率为5℃/min；

3)将步骤(2)煅烧后的制得的粉体研碎，再二次球磨12h，经100℃下烘干5h后研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，并于560℃下保温2h以排出胶体，再在高温炉空气气氛中以1150℃进行烧结，升温速率为3℃/min；保温2h，随炉自然冷却至室温，即制得电容器陶瓷材料b。

对比例3

1)先将Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅这几种原料于100℃的温度下烘干8h。然后根据表达式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.10，按照表达式中金属原子的摩尔比分别称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为基质原料；

2)将称量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质混合球磨12h，烘干后，在800℃温度下煅烧2.5h，升温速率为5℃/min；

3)将步骤(2)煅烧后的制得的粉体研碎，再二次球磨12h，经100℃下烘干5h后研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，并于560℃下保温2h以排出胶体，再在高温炉空气气氛中以1150℃进行烧结，升温速率为3℃/min；保温2h，随炉自然冷却至室温，即制得电容器陶瓷材料c。

实施例1

1)先将Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅这几种原料于100℃的温度下烘干8h。然后根据表达式(1-x)(0.94Bi_1/2Na_1/2TiO₃–0.06BaTiO₃)–xNaNbO₃，x＝0.15，按照表达式中金属原子的摩尔比分别称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅作为基质原料；

2)将称量好的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅混合置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质混合球磨12h，烘干后，在800℃温度下煅烧2.5h，升温速率为5℃/min；

3)将步骤(2)煅烧后的制得的粉体研碎，再二次球磨12h，经100℃下烘干5h后研磨成粉状，以5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒，然后过80目筛后压制成型，并于560℃下保温2h以排出胶体，再在高温炉空气气氛中以1150℃进行烧结，升温速率为3℃/min；保温2h，随炉自然冷却至室温，即制得电容器陶瓷材料d。

由图1可知，制备的陶瓷样品均呈现钙钛矿结构，无第二相生成。

由图2可知，制备的陶瓷样品均呈现致密的显微组织结构。

由图3可知，当x＝0时，可以明显看出，陶瓷稳定工作(TCC≤±15％)的温度范围非常窄(～100℃—220℃)。而当x＝0.05和x＝0.10时，温度稳定性都有着明显的改善，最高工作温度均超过了300℃，但其低温段温度性能不佳。而当x＝0.15时，所得的样品温度稳定性最为优异，介电材料能够在35℃—300℃温度范围内具有良好的温度稳定性，其电容随温度变化率满足△C/C_150℃≤±15％。

由图4可知，当x＝0时，所得的介质材料在高温范围内具有非常高的介电常数，但是其温度特性差，介电常数随温度变化波动大，低温段介电常数与高温段介电常数相差近3000，这会严重影响电容器在工作电路中正常运行。因此当x＝0时，所得的电介质材料不适宜制备高温稳定的无铅电容器陶瓷。

由图5和图6可知，当x＝0.05和x＝0.10时，所得的电介质材料在高温范围内具有良好的温度稳定性，且介电常数高，基本上都在2000以上。相比于x＝0的材料，两个样品的温度稳定性都有了明显的提高，整体的工作温度范围有所改善。但低温段的温度稳定性略显不足。

由图7可知，当x＝0.15时，所得的电介质材料在35℃—300℃温度范围内，具有优异的温度稳定性(TCC≤±15％)和高的介电常数(ε_r≥1700)。是一种理想的可用作高温环境的电容器介质材料。

由图8可知，大部分NBT-BT-xNN组分300℃时的RC时间常数相较于一些其它的文献中报道的材料数值较高。其中，x＝0.15的RC常数最为优异，几乎达到了1s，综合反映了其良好的电容与绝缘特性，具有作为高温稳定电容器介质材料的潜力。