一种制备细晶钛酸钡热敏陶瓷的方法及其产品与流程

本发明属于电子陶瓷元件制备技术领域，具体涉及一种低温烧结制备细晶钛酸钡基热敏陶瓷的方法及其产品。

背景技术：

在电子电路、电子机器中，钛酸钡基正温度系数陶瓷热敏电阻用于对IC器件、锂电池、开关电源及汽车电机等进行过热过电流保护，其广泛应用于移动通信、高清晰度彩电、局域网、计算机、汽车电子等领域。随着电子电路和电器迅速向小型化、集成化和多功能化发展，要求常规保护元件热敏电阻也要实现微型化。同时，为了适应表面贴装技术的要求，满足大规模自动化生产的需要，热敏电阻也要像电阻、电容、电感等无源分立元件一样实现片式化，并要求采用标准的片式元件外形尺寸。

钛酸钡基热敏陶瓷作为一种n型半导体陶瓷，其电阻率很难降低到10Ω·cm以下。要将其外形从传统块状转变成片式，体积需要减小100倍以上。在体积减小的情况下要保证低室温电阻，目前的技术主要采用陶瓷和电极交互叠层，再通过外电极引出内电极的并联叠层结构来实现，这种结构可以在电阻率无法再进一步降低的情况下大大降低室温电阻。在这方面，日本村田公司的在多篇专利中都有涉及，譬如公开号为CN00136081的中国专利申请和公开号为US2001/003361 A1的美国专利申请。国内，华中科技大学教育部敏感陶瓷工程技术中心也采用此结构制备片式热敏元件，并申请了相关专利，譬如申请号为201010100562.5和201110308260.1的中国专利。

传统钛酸钡基热敏陶瓷采用压片成型和空气中一次烧成的制备工艺，烧结温度在1300度以上，陶瓷晶粒在10微米左右。烧结温度过高和晶粒过大都不适用于叠层片式热敏电阻的制备。而且，钛酸钡半导体陶瓷需要采用贱金属(比如镍)电极以形成欧姆接触，由于贱金属的氧化温度比较低，因此需要采用还原再氧化工艺制备，工艺复杂。

此外，目前的热敏电阻生产工艺下，钛酸钡基热敏陶瓷的平均晶粒尺寸约1微米，单层陶瓷层厚度最小只能到30微米。其存在如下问题：陶瓷晶粒尺寸仍然过大，密度难以精密调控，使片式热敏电阻的电性能难以提高，耐电压难以提高，尤其是其室温电阻难以进一步降低，这极大地限制钛酸钡基热敏陶瓷的广泛应用。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种制备细晶钛酸钡热敏陶瓷的方法及其产品，其目的在于，通过采用纳米钛酸钡热敏陶瓷粉体，经流延成型、切片、排胶，然后通过烧结和再氧化工艺制得钛酸钡细晶热敏陶瓷，本发明的制备方法制备的钛酸钡热敏陶瓷晶粒细小、陶瓷致密度可调控、室温电阻率低、具有较大的升阻比。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种制备细晶钛酸钡热敏陶瓷的方法及其产品，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将纳米钛酸钡热敏粉体、施主粉体、受主粉体以及助烧剂BN执行混合，获得混合均匀的原料粉体，所述纳米钛酸钡热敏粉体的粒径为20nm～500nm；

S2：将所述原料粉体制备成片式叠层生坯，接着执行排胶处理，获得待烧结坯体；

S3：对所述待烧结坯体在惰性气氛或者还原气氛下执行烧结，具体为，先在950℃～1100℃保温5min～30min，接着将温度调节至900℃～1000℃， 并在900℃～1000℃范围内保温30min～12h，获得钛酸钡成型陶瓷；

S4：在600℃～850℃温度范围内，在空气或氧气气氛下，对所述成型陶瓷保温，获得细晶钛酸钡热敏陶瓷。

通过本发明构思，采用纳米级的钛酸钡热敏粉体，结合BN助烧剂，采用二步法烧结，第一烧结在950℃～1100℃保温5min～30min，第一步烧结在相对较高的温度下进行，能较快形成晶界骨架，控制最大晶粒尺寸，接着在短时间内将温度调节至900℃～1000℃，并在900℃～1000℃范围内保温30min～12h以进行第二步烧结，第二步烧结温度低于第一步，该温度下是烧结为低温烧结，不会导致晶界移动，晶粒粗大，只会使晶粒在晶界限制下生长饱满，逐渐致密，采用两步法烧结，不会致使晶粒异常长大，能较好控制晶粒尺寸，得到晶粒细小均匀的致密陶瓷，其平均晶粒范围为120nm～800nm，最后在氧气气氛或者空气气氛下，进行氧化处理，使晶界充分氧化，从而使获得的钛酸钡热敏陶瓷的机械性能和电性能都较为优良。

进一步的，步骤S2中所述片式生坯的厚度为600微米～1500微米。片式生坯的厚度为600微米～1500微米是一种优选参数，该厚度范围的片式生坯会保证烧结后的热敏陶瓷具有较好的机械强度，并能保证其能承受一定的耐压值。

进一步的，步骤S4中所述保温的时间为0.5h～2h。试验表明，该温度范围的在600℃～850℃温度范围内，在空气或氧气气氛下，对所述成型陶瓷保温0.5h～2h，获得细晶钛酸钡热敏陶瓷的电性能较好，保温时间太短，再氧化不充分，保温时间太长，没有实际意义，浪费能源。

进一步的，步骤S1中所述纳米钛酸钡热敏粉体的粒径为50nm～500nm，优选为50nm～150nm。试验证明，纳米钛酸钡热敏粉体的粒径为100nm时候，工艺过程和成本容易控制，制备获得的钛酸钡热敏陶瓷的综合性能较好。

进一步的，步骤S1中，施主粉体为La₂O₃、受主粉体为Mn。

进一步的，步骤S1中，将纳米钛酸钡热敏粉体、施主粉体、受主粉体以及助烧剂BN加入去离子水中混合，接着依次执行球磨、干燥、过筛处理，从而获得混合均匀的原料粉体。

按照本发明的第二方面，还提供一种按照如上方法制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷，所述热敏陶瓷的平均晶粒大小在120nm～800nm范围内可控，陶瓷致密度控制在80％～95％范围内，升阻比在3个数量级以上。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明法采用纳米钛酸钡热敏粉体，结合BN助烧剂，采用二步法烧结方式制备获得细晶钛酸钡热敏陶瓷。具体的，该方法采用纳米级的BaTiO₃水热粉体作为初始原料，该成分具有组分均匀、粒径小、活性高的优点，有利于降低烧结温度和制备细晶陶瓷。先在950℃～1100℃高温下保温，然后再将温度调节至900℃～1000℃，接着在相对较低温度下进行保温，是一种在惰性气氛下执行烧结的两段式烧结工艺，该工艺可以精确控制晶粒和陶瓷致密度，通过调控高温保温参数可以精确控制晶粒大小，通过调控低温保温参数可以精度控制致密度大小，最后再在600℃～850℃空气或氧气中进行再氧化，制备出的钛酸钡晶粒尺寸可以控制在120nm～800nm，陶瓷致密度可以控制在80％～95％内，升阻比在3甚至4个数量级以上，室温电阻率可以达到50Ω·cm以下，并且机械性能良好，同时电性能满足使用要求。本发明方法简单易行、成本低廉、易于大规模推广应用。

附图说明

图1是本发明实施例中制备细晶钛酸钡热敏陶瓷方法的流程图；

图2是本发明一个实施例中制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的扫描电镜图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是本发明实施例中制备细晶钛酸钡热敏陶瓷方法的流程图，由图可知，本发明方法包括四个步骤，分别为：

S1：将纳米钛酸钡热敏粉体、施主粉体、受主粉体以及助烧剂BN执行混合，获得混合均匀的原料粉体，所述纳米钛酸钡热敏粉体的粒径为20nm～500nm。该步骤中，所述纳米钛酸钡热敏粉体的粒径可优选为50nm～500nm，进一步还可优选为50nm～150nm。施主粉体可为La₂O₃、受主粉体可为Mn。在实际操作过程中个，可将纳米钛酸钡热敏粉体、施主粉体、受主粉体以及助烧剂BN加入去离子水中混合，接着依次执行球磨、干燥、过筛处理，以获得混合均匀的原料粉体。

S2：将所述原料粉体制备成片式叠层生坯，接着执行排胶处理，获得待烧结坯体，该步骤中所述片式生坯的厚度可优选为600微米～1500微米。

S3：对所述待烧结坯体在惰性气氛或者还原气氛下执行烧结，具体为，先在950℃～1100℃保温5min～30min，接着将温度调节至900℃～1000℃，接着在900℃～1000℃范围内保温30min～12h，获得钛酸钡成型陶瓷；

S4：在600℃～850℃温度范围内，在空气或氧气气氛下，对所述钛酸钡成型陶瓷保温，获得细晶钛酸钡热敏陶瓷。该步骤中，所述保温的时间可优选为0.5h～2h。

步骤S1中，助烧剂BN的作用是在二步法烧结过程中BN夺取O，转化成硼的氧化物，即氧化硼，氧化硼在烧结过程中呈液态，使固态烧结变为液相烧结，从而能实现低温烧结，降低烧结成本。在烧结纳米钛酸钡时， 加入助烧剂BN，并在950℃～1100℃保温，接着将温度调节至900℃～1000℃接着保温，成功实现了低温烧结获得纳米钛酸钡热敏陶瓷。

下面以具体的实施例进一步详细的说明：

实施例1：

S1：将纳米钛酸钡热敏粉体、施主粉体、受主粉体以及助烧剂BN执行混合，配制原料粉体。具体为，将粒径为100nm的0.5mol的BaTiO₃水热粉体、0.002mol的La₂O₃施主粉体、0.001mol Mn受主粉体以及0.04mol BN助烧剂混合，获得混合物。其中，BaTiO₃、施主粉体以及BN以固相形式加入，受主粉体以Mn(NO₃)₂的水溶液形式加入，硝酸锰的质量分数为1％。将上述混合物与去离子水混合后球磨、烘干、过筛，取100g备用。

S2：称取25g无水乙醇、25g甲苯、0.3g分散剂、0.3g消泡剂，与上述粉体混合球磨12h，再加入40g粘合剂，球磨混合得到的浆料，再球磨12h制成流延浆料。将流延浆料经流延机流延成45μm厚的生坯片，取22片经层压机压片，再经过等静压处理，最终得到厚度约为1000微米的生坯。将等静压处理后的片式叠层生坯进行切片，获得所需尺寸的小型片式叠层生坯，并在温度高于280℃的条件下排胶处理。

S3：然后在高纯氮的气氛中990℃条件下烧结10min，然后以每分钟15℃的降温速率快速降温到940℃，在940℃分别保温30min。

S4:最后在空气中800℃条件下再氧化处理1h。

本实施例制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的组织性能为：平均晶粒尺寸为300nm，致密度为80％，所得瓷片室温电阻率为2760Ω·cm，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝8.9×10³。

实施例2：

本实施例与实施例1相同，不同的是，步骤S3中，在940℃下保温的 时间为2h，其他均相同。

本实施例制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的组织性能为：平均晶粒尺寸为318nm，致密度为83％，所得瓷片室温电阻率为1500Ω·cm，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝8.9×10³。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是，步骤S3中，在940℃下保温的时间为6h，其他均相同。

本实施例制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的组织性能为：平均晶粒尺寸为325nm，致密度为89％，所得瓷片室温电阻率为288Ω·cm，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝8.9×10³。

实施例4

本实施例与实施例1相同，不同的是，步骤S3中，在940℃下保温的时间为12h，其他均相同。

本实施例制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的组织性能为：平均晶粒尺寸为330nm，所得瓷片室温电阻率为136Ω·cm，致密度为92％，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝4×10⁴。

图2是本发明一实施例中制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的扫描电镜图片，由图可知：其晶粒细小，结构致密，平均晶粒尺寸为330nm。

实施例5

S1：将纳米钛酸钡热敏粉体、施主粉体、受主粉体以及助烧剂BN执行混合，配制原料粉体。具体为，将粒径为20nm的0.5mol的BaTiO₃水热粉体、0.002mol的La₂O₃施主粉体、0.001mol Mn受主粉体以及0.04mol BN助烧剂混合，获得混合物。其中，BaTiO₃、施主粉体以及BN以固相形式 加入，受主粉体以Mn(NO₃)₂的水溶液形式加入，硝酸锰的质量分数为1％。将上述混合物与去离子水混合后球磨、烘干、过筛，取100g备用。

S2：称取25g无水乙醇、25g甲苯、0.3g分散剂、0.3g消泡剂，与上述粉体混合球磨12h，再加入40g粘合剂，球磨混合得到的浆料，再球磨12h制成流延浆料。将流延浆料经流延机流延成30μm厚的生坯片，取20片经层压机压片，再经过等静压处理，最终得到厚度约为600微米的生坯。将等静压处理后的生坯切片，并在温度高于250℃的条件下排胶处理。

S3：先在高纯氮的气氛中990℃条件下烧结5min，然后以每分钟15℃的降温速率快速降温到930℃，在930℃保温12h。

S4:先在空气中600℃条件下再氧化处理1h。

本实施例制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的组织性能为：平均晶粒尺寸120nm，致密度为89％，所得瓷片室温电阻率为420Ω·cm，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝2×10³。

实施例6

本实施例与实施例5不同的是，步骤S4中，在空气中700℃条件下再氧化处理1h，其他均相同。

本实施例制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的组织性能为：平均晶粒尺寸为120nm，致密度为89％，所得瓷片室温电阻率为550Ω·cm，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝4.2×10³。

实施例7

本实施例与实施例5不同的是，步骤S4中，在空气中850℃条件下再氧化处理1h。

本实施例制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的组织性能为：平均晶粒尺寸为120nm，致密度为89％，所得瓷片室温电阻率为860Ω·cm，升阻比 R₂₅₀/R₂₅＝4×10⁴。

实施例8

S1：将纳米钛酸钡热敏粉体、施主粉体、受主粉体以及助烧剂BN执行混合，配制原料粉体。具体为，将粒径为500nm的0.5mol的BaTiO₃水热粉体、0.002mol的La₂O₃施主粉体、0.001mol Mn受主粉体以及0.04mol BN助烧剂混合，获得混合物。其中，BaTiO₃、施主粉体以及BN以固相形式加入，受主粉体以Mn(NO₃)₂的水溶液形式加入，硝酸锰的质量分数为1％。将上述混合物与去离子水混合后球磨、烘干、过筛，取100g备用。

S2：称取25g无水乙醇、25g甲苯、0.3g分散剂、0.3g消泡剂，与上述粉体混合球磨12h，再加入40g粘合剂，球磨混合得到的浆料，再球磨12h制成流延浆料。将流延浆料经流延机流延成60μm厚的生坯片，取25片经层压机压片，再经过等静压处理，最终得到厚度约为1500微米的生坯。将等静压处理后的生坯切片，并在温度高于250℃的条件下排胶处理。

S3：先在高纯氮的气氛中950℃条件下烧结15min，然后以每分钟15℃的降温速率快速降温到900℃，在900℃分别保温12h。

S4：在空气中800℃条件下再氧化处理1.5h。

本实施例制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的组织性能为：所得瓷片室温电阻率为40Ω·cm，平均晶粒尺寸800nm，致密度为84％，升阻比R₂₅₀/R₂₅＝1.9×10³。

实施例9

S1：将纳米钛酸钡热敏粉体、施主粉体、受主粉体以及助烧剂BN执行混合，配制原料粉体。具体为，将粒径为50nm的0.5mol的BaTiO₃水热粉体、0.002mol的La₂O₃施主粉体、0.001mol Mn受主粉体以及0.04mol BN助烧剂混合，获得混合物。其中，BaTiO₃、施主粉体以及BN以固相形式 加入，受主粉体以Mn(NO₃)₂的水溶液形式加入，硝酸锰的质量分数为1％。将上述混合物与去离子水混合后球磨、烘干、过筛，取100g备用。

S2：称取25g无水乙醇、25g甲苯、0.3g分散剂、0.3g消泡剂，与上述粉体混合球磨12h，再加入40g粘合剂，球磨混合得到的浆料，再球磨12h制成流延浆料。将流延浆料经流延机流延成60μm厚的生坯片，取20片经层压机压片，再经过等静压处理，最终得到厚度约为1200微米的片式叠层生坯。将等静压处理后的生坯切片，并在温度高于200℃的条件下排胶处理。

S3：氮氢比为100：3的气氛中1100℃条件下烧结30min，然后以每分钟15℃的降温速率快速降温到1000℃，然后在1000℃保温6h。

S4：在氧气中800℃条件下再氧化处理0.5h。

本实施例制备获得的细晶钛酸钡热敏陶瓷的组织性能为：所得瓷片室温电阻率为45Ω·cm，平均晶粒尺寸300nm，致密度为95％升阻比R₂₅₀/R₂₅＝3.2×10³。

本发明的陶瓷的制备方法特别适用于叠层片式钛酸钡基正温度系数热敏陶瓷电阻。这里陶瓷细晶的控制方法也可以应用于高耐电压热敏陶瓷元件的制备。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。