镁铝尖晶石和高温甲烷化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于一氧化碳甲烷化催化剂领域，涉及镁铝尖晶石及其制备方法、高温甲烷化催化剂及其制备方法，具体地，涉及镁铝尖晶石的制备方法，该方法制备的镁铝尖晶石，以及高温甲烷化催化剂和高温甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术：
：我国“富煤，缺油，少气”的资源结构导致天然气供求矛盾突出，随着我国国民经济的快速发展和环保要求的日益提高，利用国内相对廉价丰富的煤炭资源生产代用天然气已成为煤化工发展的重要方向。煤制天然气主要包括煤气化、合成气变换、合成气净化和甲烷化等工艺，其中甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术之一，甲烷化催化剂则是甲烷化技术的核心。由于CO甲烷化反应是强放热过程，在高温下仍能保持较高活性和稳定性的甲烷化催化剂对整个甲烷化工艺尤为重要。高温甲烷化催化剂是甲烷化技术的关键之一，目前只有国外几家公司掌握高温甲烷化催化剂的制备技术，拥有自主知识产权的高温甲烷化催化剂的开发与应用，可大大减轻国内煤制天然气项目对国外技术的依赖。镁铝尖晶石是由氧化铝和氧化镁形成的复合氧化物，是一种优良的催化剂载体，然而现有的镁铝尖晶石的制备方法还存在诸多问题。CN101391218A公开了一种适用于焦炉气甲烷化的催化剂，以Al2O3为载体，Ni为主要活性组分，MgO为助剂。Al2O3与助剂MgO按一定比例混合，高温煅烧后形成镁铝尖晶石的载体结构；再用浸渍法引入活性组分。该催化剂具有强度高、低温活性良好等优点，但形成镁铝尖晶石结构所需的焙烧温度高达1000℃以 上，易造成载体烧结。专利申请CN102139902A提供了一种采用共沉淀法制备镁铝尖晶石的方法，即以氯化镁、氯化铝、氯化钠为原料，氢氧化钠为沉淀剂，采用共沉淀法制备Mg-Al水滑石，并以其为前体焙烧合成镁铝尖晶石粉体。但采用该方法需要经过多次焙烧或者采用较高焙烧温度来提高尖晶石的纯度和结晶度。CN104549197A公开了一种MgAl2O4尖晶石重整催化剂载体的制备，具体地，先将镁源和铝源混合液直接进行水热反应，再研磨、压片和烧结。但所述方法以NaAlO2为铝源，残留的Na+可能会对活性金属组分造成毒害。综上所述，需要提供一种新的镁铝尖晶石的制备方法，以及采用该载体所制备的甲烷化催化剂，可以克服现有的甲烷化过程中存在的催化剂高温活性差、寿命短、易积碳失活等问题。技术实现要素：本发明的目的是克服上述问题，提供镁铝尖晶石和高温甲烷化催化剂及它们的制备方法。因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种制备镁铝尖晶石的方法，包括：将可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性缓释型沉淀剂和表面活性剂溶解于醇和水的混合溶液中，进行水热反应，再将水热产物依次进行洗涤、干燥和焙烧，其中，相对于100mL醇和水的混合溶液，可溶性铝盐和可溶性镁盐的用量以铝与镁的总摩尔数计为0.1-0.2mol，铝与镁的摩尔比为(1.5-3.0):1；所述可溶性缓释型沉淀剂的用量为铝与镁的总摩尔数的2-8倍；所述表面活性剂的用量为铝与镁的总摩尔数的0.001-0.01倍；所述可溶性铝盐为Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3中的至少一种，所述可溶性镁盐为Mg(NO3)2、MgCl2和MgSO4中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸钠中的至少一种； 所述可溶性缓释型沉淀剂为尿素和/或六亚甲基四胺。本发明用于制备高温甲烷化催化剂的镁铝尖晶石具有高比表面积、规整孔道结构以及较高的纯度。另一方面，本发明提供了一种上述的方法制备的镁铝尖晶石，所述镁铝尖晶石的比表面积为210-250m2/g，平均孔径为15-25nm；优选地，所述镁铝尖晶石的比表面积为220-240m2/g，平均孔径为16-18nm。第三方面，本发明还提供了一种高温甲烷化催化剂，该高温甲烷化催化剂的载体为上述的镁铝尖晶石。第四方面，本发明还提供了一种高温甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：将上述的镁铝尖晶石在含镍盐、稀土金属盐的水溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧。本发明通过提供具有高比表面积和规整孔道结构的镁铝尖晶石，进而制备高温甲烷化催化剂。本发明所述的镁铝尖晶石的制备工艺简单且易于控制，所制备的镁铝尖晶石比表面较高、孔结构优良、纯度高，因此，其作为催化剂载体能够更有效地促进活性组分高度分散在该载体上，该甲烷化催化剂应用于高温甲烷化反应时，表现出较好的反应活性和稳定性。并且经长时间反应后的催化剂仍然具有良好的孔结构，催化剂的结构稳定性和抗积碳性能均比对比例提供的催化剂更好。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1-3和对比例1-3制得的镁铝尖晶石的XRD谱图；图2是实施例1-3和对比例1-3制得的镁铝尖晶石的吸附脱附等温线；图3是实施例1-3和对比例1-3制得的镁铝尖晶石的孔径分布曲线。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。一方面，本发明提供了一种制备镁铝尖晶石的方法，包括：将可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性缓释型沉淀剂和表面活性剂溶解于醇和水的混合溶液中，进行水热反应，再将水热产物依次进行洗涤、干燥和焙烧，其中，相对于100mL醇和水的混合溶液，可溶性铝盐和可溶性镁盐的用量以铝与镁的总摩尔数计为0.1-0.2mol，铝与镁的摩尔比为(1.5-3.0):1；所述可溶性缓释型沉淀剂的用量为铝与镁的总摩尔数的2-8倍；所述表面活性剂的用量为铝与镁的总摩尔数的0.001-0.01倍；所述可溶性铝盐为Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3中的至少一种，所述可溶性镁盐为Mg(NO3)2、MgCl2和MgSO4中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；所述可溶性缓释型沉淀剂为尿素和/或六亚甲基四胺。由于制得的镁铝尖晶石具有较高的比表面和优良的孔结构，因此，其作为催化剂载体能够更有效地促进活性组分高度分散在该载体上，从而进一步提高催化剂的反应活性、稳定性和抗积碳能力。本发明中的“可溶性”指的是可溶于醇和水的混合溶液。根据本发明所述的方法，其中，优选地，相对于100mL醇和水的混合溶液，可溶性铝盐和可溶性镁盐的用量以铝与镁的总摩尔数计进一步为0.12-0.17mol，铝与镁的摩尔比进一步为(1.8-2.2):1，从而能够保证镁铝尖晶石的纯度较高。根据本发明所述的方法，其中，优选地，所述可溶性缓释型沉淀剂的用量进一步为铝与镁的总摩尔数的3-5倍。过量可溶性缓释型沉淀剂的使用，有利于增加OH-的浓度，保证金属阳离子(Al3+、Mg2+)的沉淀完全。根据本发明所述的方法，其中，优选地，所述表面活性剂的用量进一步为铝与镁的总摩尔数的0.003-0.006倍，加入微量表面活性剂可以有效分散溶液中的沉淀颗粒，有利于提高镁铝尖晶石的比表面积。本发明中，可溶性缓释型沉淀剂为尿素和/或六亚甲基四胺，优选为尿素。所述可溶性缓释型沉淀剂在溶液中高温下分解，释放出OH-，由于所述可溶性缓释型沉淀剂分解速度缓慢，可以避免溶液局部浓度不均匀，有利于沉淀物种更加均一，从而有助于提高产物的纯度。根据本发明所述的方法，其中，优选地，该方法还包括：所述水热产物在洗涤和干燥后在500-700℃下焙烧2-8小时。根据本发明所述的方法，其中，优选地，所述水热反应的条件为：水热温度为90-250℃，水热时间为5-30h；更优选地，水热温度为100-180℃，水热时间为10-20h。本发明中，所述水热反应的温度优选为恒温。其中，水热过程通过高温高压将反应体系加热至临界温度，金属阳离子在高压釜中不断水解和缩聚，随着沉淀剂的不断分解，最终溶液中析出沉淀。水热温度和水热时间对控制微粒的生长过程至关重要，提高水热温度有助于促进可溶性缓释型沉淀剂的分解，提供更多的OH-；另外，在水热过程中，晶粒在溶液中会经历溶解和再结晶，水热温度的提高使得晶粒的溶解度增加，提高了成核与生长的驱动力，有利于提高水热产物的结晶度和纯度；但水热温度过高则会导致晶粒生长过快，造成产物的孔结构有序性下降，比表面积降低。同理，延长水热时间与提高水热温度有相似的效果。根据本发明所述的方法，其中，醇和水的混合溶液可以为本领域常规低碳醇的水溶液，所述低碳醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丁二醇中的至少一种，醇和水的混合体积比为(10:90)-(50:50)。本发明中，低碳醇的存在具有一定空间位阻效应，可以阻止晶粒粒子间的团聚，起到分散和保护晶粒的作用。根据本发明所述的方法，优选地，水热反应后自然冷却至室温后再进行过滤。根据本发明所述的方法，优选地，分别用去离子水和无水乙醇洗涤过滤得到的固体，洗涤的次数分别可以为3-5次。本发明中，可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性缓释型沉淀剂和表面活性剂可以同时溶于醇和水的混合溶液中，也可以先后溶于醇和水的混合溶液中，对可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性缓释型沉淀剂和表面活性剂的溶解先后顺序没有特别的限定。根据本发明所述的方法，所述干燥的条件为本领域常规的干燥条件，例如，干燥条件可以包括：温度110-150℃。第二方面，本发明还提供了一种上述的方法制备的镁铝尖晶石，所述镁铝尖晶石的比表面积为210-250m2/g，平均孔径为15-25nm；优选地，所述镁铝尖晶石的比表面积为220-240m2/g，平均孔径为16-18nm。第三方面，本发明还提供了一种高温甲烷化催化剂，该高温甲烷化催化剂的载体为上述的镁铝尖晶石。根据本发明所述的甲烷化催化剂，其中，优选地，所述甲烷化催化剂以镍为活性组分，稀土金属氧化物为助剂，活性组分镍以氧化物的形式存在于所述催化剂中，所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈和氧化钇中的至少一种，更优选地，所述稀土金属氧化物为氧化钇，从而能够显著提高制备的催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力。更优选地，以该催化剂的总重量为基准，氧化镍的含量为10-20重量％，镁铝尖晶石载体的含量为75-88重量％，稀土金属氧化物的含量为2-5重量％。本发明制得的甲烷化催化剂的比表面积为190-220m2/g。第四方面，本发明还提供了一种高温甲烷化催化剂的制备方法，该方法 包括：将上述的镁铝尖晶石在含镍盐、稀土金属盐的水溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧。根据本发明所述的方法，优选情况下，所述稀土金属盐为La(NO3)3、Y(NO3)3和Ce(NO3)3中的至少一种，优选为Y(NO3)3，从而能够显著提高制备的催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力。根据本发明所述的方法，优选情况下，所述镍盐为Ni(NO3)2和/或Ni(CH3COO)2。根据本发明所述的方法，其中，所述浸渍、干燥和焙烧的条件可以为本领域常规的条件，例如，浸渍的条件可以包括：常温下，时间为3-5h；干燥的条件可以包括：温度为100-120℃，时间为10-14h；焙烧的条件可以包括：温度为500-550℃，时间为3-5h。本领域的技术人员知晓，甲烷化催化剂的制备方法还可以进一步包括：在焙烧后，进行甲烷化催化剂的还原。其中，所述还原用于将所述催化剂中的氧化镍转变为金属镍。优选情况下，所述还原的温度为400-600℃，所述还原的时间为2-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为5-20体积％，所述含氢气气氛的体积空速为2500-3500h-1。本发明中，上述催化剂的还原可以在焙烧后立即进行，也可以在使用前(即用于氢气和一氧化碳甲烷化制甲烷反应前)进行。由于镍容易氧化，因此为便于存储和运输，优选地，催化剂的还原在进行甲烷化反应前进行。本发明中，使用本发明提供的催化剂可以有较好的活性、稳定性、耐高温性和抗积碳能力。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。采用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射线衍射仪测定实施例和对比例的镁铝尖晶石的XRD谱图；制备的镁铝尖晶石和催化剂的比表面积和平均孔径按照氮气吸附法采用Micromeritics公司TristarII3020M型BET比表面积测量仪测定；催化剂上的积炭量测定在Mettler-ToledoTGA/SDTA851e热分析仪上进行，样品装填量20～30mg，采用空气气氛(50mL/min)，以10℃/min的升温速率将样品从室温升到800℃。实施例和对比例得到的产物中CO的含量通过在线检测方法，采用安捷伦公司的7890A型气相色谱仪仪器测定；CO的转化率通过下式计算：实施例1本实施例用于说明本发明的镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷化催化剂及其制备方法。(1)制备镁铝尖晶石将37.51gAl(NO3)3·9H2O、12.82gMg(NO3)2·6H2O、27.00g尿素和0.22g十二烷基硫酸钠溶于100mL乙醇的水溶液(乙醇的体积为30mL，去离子水的体积为70mL)，搅拌30min，然后将混合液转移至200mL容积的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，130℃恒温下水热反应10h，然后自然冷却至室温，过滤溶液，然后所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，将洗涤后的固体在110℃下烘干，再在600℃下焙烧4h，制得镁铝尖晶石S1；(2)制备甲烷化催化剂将3.56gNi(NO3)2·6H2O和0.42gY(NO3)3·6H2O溶于5ml水配置成溶液，然后加入5g步骤(1)制得的镁铝尖晶石，在常温下浸渍4h，蒸干水分后在110℃的干燥箱中烘干12h，最后在500℃马弗炉中焙烧4h，制得甲烷化催化 剂N1。实施例2本实施例用于说明本发明的镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷化催化剂及其制备方法。(1)制备镁铝尖晶石将35.64gAl(NO3)3·9H2O、12.82gMg(NO3)2·6H2O、34.80g尿素和0.21g十二烷基硫酸钠溶于100mL乙醇的水溶液(乙醇的体积为20mL，去离子水的体积为80mL)，搅拌30min，然后将混合液转移至200mL容积的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，120℃恒温下水热反应15h，然后自然冷却至室温，过滤溶液，然后所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，将洗涤后的固体在100℃下烘干，再在550℃下焙烧5h，制得镁铝尖晶石S2；(2)制备甲烷化催化剂将3.52gNi(NO3)2·6H2O和0.41gY(NO3)3·6H2O溶于5ml水配置成溶液，然后加入5g步骤(1)制得的镁铝尖晶石，在常温下浸渍3h，蒸干水分后在100℃的干燥箱中烘干14h，最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得甲烷化催化剂N2。实施例3本实施例用于说明本发明的镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷化催化剂及其制备方法。(1)制备镁铝尖晶石将25.35gAlCl3·6H2O、10.16gMgCl2·6H2O、27.90g尿素和0.20g柠檬酸钠溶于100mL异丙醇的水溶液(异丙醇的体积为10mL，去离子水的体积为90mL)，搅拌30min，然后将混合液转移至200mL容积的聚四氟乙烯内衬不 锈钢高压釜中，150℃恒温下水热反应10h，然后自然冷却至室温，过滤溶液，然后所得固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，将洗涤后的固体在120℃下烘干，再在650℃下焙烧3h，制得镁铝尖晶石S3；(2)制备甲烷化催化剂将3.60gNi(NO3)2·6H2O和0.84gY(NO3)3·6H2O溶于5ml水配置成溶液，然后加入5g步骤(1)制得的镁铝尖晶石，在常温下浸渍5h，蒸干水分后在120℃的干燥箱中烘干10h，最后在550℃马弗炉中焙烧3h，制得甲烷化催化剂N3。实施例4本实施例用于说明本发明的镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备镁铝尖晶石S4和甲烷化催化剂N4，不同的是，将尿素替换为等摩尔的六亚甲基四胺。实施例5本实施例用于说明本发明的镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备镁铝尖晶石S5和甲烷化催化剂N5，不同的是，水热温度为90℃，水热时间为20h。实施例6本实施例用于说明本发明的镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷化催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备镁铝尖晶石S1和甲烷化催化剂N6，不同的是， 用等重量的Ce(NO3)3·6H2O代替Y(NO3)3·6H2O。对比例1(1)制备镁铝尖晶石按照专利申请CN101391218A实施例1的方法制备镁铝尖晶石SD1；(2)制备甲烷化催化剂按照本申请实施例1中的步骤(2)制备甲烷化催化剂，不同的是，采用按照专利申请CN101391218A实施例1的方法制备甲烷化催化剂ND1。对比例2(1)采用共沉淀法制备镁铝尖晶石称取12.82gMg(NO3)2·6H2O，37.51gAl(NO3)3·9H2O溶解于100mL去离子水，经搅拌配置成溶液。在剧烈搅拌下，将质量百分浓度为25％的氨水缓慢滴入，出现白色絮状沉淀后，控制浆料的pH值在10左右，将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，然后放入110℃干燥箱中干燥12小时，最后在600℃马弗炉中焙烧5小时，制备镁铝尖晶石SD2；(2)制备甲烷化催化剂按照本申请实施例1中的步骤(2)制备甲烷化催化剂ND2。对比例3(1)制备镁铝尖晶石按照专利申请CN104549197A的实施例1的方法制备镁铝尖晶石SD3；(2)制备甲烷化催化剂按照本申请实施例1中的步骤(2)制备甲烷化催化剂ND3。测试例1采用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射线衍射仪测定实施例和对比例的镁铝尖晶石的XRD谱图(参见图1)，制作实施例1-3和对比例1-3制得的镁铝尖晶石的吸附脱附等温线(参见图2)，制作实施例1-3和对比例1-3制得的镁铝尖晶石的孔径分布曲线(参见图3)。测定实施例1-6和对比例1-3制得的镁铝尖晶石的比表面积和平均孔径，结果见表1。表1镁铝尖晶石比表面积(m2/g)平均孔径(nm)SD1146.28.2SD2168.311.6SD3205.614.5S1239.716.3S2236.516.5S3224.517.4S4220.217.7S5223.616.6测试例2(1)将甲烷化催化剂进行还原将实施例1-6和对比例1-3制得的甲烷化催化剂进行还原，具体的过程为：在马弗炉中通入含氢气气氛，其中H2含量为10体积％，含氢气气氛的体积空速为3000h-1，还原的温度为500℃，还原的时间为3h；(2)将催化剂ND1-ND3以及N1-N6进行甲烷化反应。将1g催化剂装填在直径为1cm，长度为40cm的管式反应器中，通入H2/CO/N2＝3/1/1(体积比)的反应混合气，设定温度为500℃，设定压力为3MPa，反应混合气的体积空速为30000h-1。反应结果见表2。测定反应前后催化剂的比表面积以及反应前的催化剂的平均孔径，结果也见表2。表2通过图1-3和表1的数据可以看出，本发明提供的镁铝尖晶石较对比例1-3具有更大的比表面积和平均孔径、更均匀的孔结构、以及更高的纯度和结晶度。具体地，图1为实施例1-3和对比例1-3制得的镁铝尖晶石的XRD谱图。其中，19.1o、31.3o、36.6o、44.6o、59.4o、65.4o附近较强的特征衍射峰归属于MgAl2O4(JCPDS21-1152)。由图1可以看出，实施例所制得的镁铝尖晶石较对比例所制得的的镁铝尖晶石具有更高的纯度，而对比例1中没有明显观察到镁铝尖晶石的特征衍射峰。由图2可以看出，实施例和对比例的尖晶石样品吸附和脱附均存在滞后现象，均具有介孔结构特征。根据样品材料脱附滞后环判断，对比例2所制备的样品呈现H3型滞后环，说明样品的孔道不规则，对比例1和对比例3所制备的样品呈现H2型滞后环，表明其孔道具有网状结构或瓶状口结构，实施例的样品吸附曲线在0.8-1.0处，随压力增大吸附量迅速增加，说明实施例样品有较大的孔径；并且，实施例样品的滞后环均属于H1型，表明其具有规则的介孔孔道，即具有孔径大小均一的孔穴，是均匀孔模型。由图3可以看出，实施例样品的孔径呈单峰分布，孔径分布较为集中，平均孔径为16-18nm。通过表2的数据可以看出，本发明提供的以镁铝尖晶石为载体的甲烷化催化剂，具有更大的比表面积，在应用于高温甲烷化反应时，具有更好的活 性和稳定性，不仅在初始反应而且在长时间反应后，都可以提供更高的CO转化率。并且催化剂的抗积碳能力和结构稳定性均比对比例提供的催化剂更好。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3