一种改性粉煤灰高产率制备高纯莫来石粉体的方法与流程

本发明涉及粉煤灰制备高纯莫来石的方法，尤其涉及铝溶胶改性粉煤灰高产率制备高纯莫来石粉体的方法，属于精细陶瓷领域。

背景技术：

粉煤灰也称为飞灰，是煤燃烧后烟气中细灰，火电厂的主要固体废物，其SiO₂和Al₂O₃总含量高于60%。早在20世纪初，一些发达国家就已经开始对粉煤灰进行研究，并十分重视粉煤灰的资源化利用，所以粉煤灰综合利用率很高，已广泛应用于建材、建工、交通、化工、农业等领域（Z.T. Yao et al. A comprehensive review on the applications of coal fly ash[J]. Earth-Science Reviews, 141 (2015) 105-121），如意大利粉煤灰利用率92%，比利时73%，丹麦90%，而荷兰竟达到100%。随着我国电力工业迅速发展，随之而来的是粉煤灰排放量急剧扩大。2000年粉煤灰排放量就达到1.5亿吨，2010年达3亿吨，2015年已达6亿吨以上。我国粉煤灰利用率较低（＜70%），一部分应用于建筑和基础工程领域，如水泥和混凝土掺合料、粉煤灰砖或路基材料，绝大部分是在未经任何处理情况下直接用作回填材料和灌浆材料，填充一些废弃矿井和坑道。粉煤灰的大量填埋与堆积不仅破坏地表植被，而且极易造成空气、土壤和水源污染。

莫来石是Al₂O₃-SiO₂体系中在常压下唯一稳定存在的二元化合物，是一种重要的精细陶瓷材料。由于莫来石自然形成需要高温低压等条件，所以天然莫来石非常稀少，多为人工合成。莫来石具有一系列的优良性能，如熔点高、硬度高、膨胀系数低、抗热震系数高、抗蠕变性强、耐腐蚀性强等，广泛应用于冶金、电力、化工、陶瓷、玻璃和水泥等工业。目前莫来石合成主要采用化工产品或天然矿物，这些工业原料制备的莫来石成本高、产量低，很难进行规模生产；天然矿物原料，能耗大，制得的莫来石纯度低，力学和热学性能较差。粉煤灰主要化学成分是氧化铝和二氧化硅，通过适当调整二者比例，可以达到莫来石的成分要求。

从物相上看，粉煤灰由莫来石、玻璃微珠和方石英组成，利用莫来石析晶优势，更易于烧制莫来石。以粉煤灰为原料，制备莫来石陶瓷，所得制品中莫来石含量较高，能够充分发挥其优良性能，且与前两种原料相比，既克服它们的缺点，又实现了粉煤灰规模化环保处置及其高附加值利用。

在利用粉煤灰烧结制备莫来石陶瓷方面，Lee等采用冷冻凝胶注塑成型和高分子海绵技术两种方法，制备出多孔莫来石陶瓷（Lee J H, et al. Porous mullite ceramics derived from coal fly ash using a freeze-gel casting/polymer sponge technique[J]. Journal of Porous Materials, 2013; 20: 219-226），气孔率61%，抗压强度45 MPa。Lin等以高铝粉煤灰为原料（Li H, et al. Extraction of alumina from coal fly ash by mixed-alkaline hydrothermal method[J]. Hydrometallurgy, 2014; 147- 148: 183-187），经过碱和酸处理后，粉体中Al₂O₃含量为65%，清洗干燥后压坯烧结，陶瓷中莫来石含量达到88%，表面显气孔率1.20%，密度2.78 g/cm³，抗压强度169 MPa。Ma等以锆石、粉煤灰和氧化铝为原料（Ma B Y, et al. Preparation and sintering properties of zirconia-mullite-corundum composites using fly ash and zircon[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010; 20:2331- 2335），200 MPa压力成型，在不同温度下煅烧4h，得到以莫来石为主晶相的粉体，1600℃烧结的陶瓷密度达到3.03g/cm³。

粉煤灰制备莫来石粉体方面，CN1325432C和CN101643359A在粉煤灰中加入一定量铝矾土，混合均匀后进行烧结（1500～1700℃）或煅烧（500～800℃），分别得到莫来石陶瓷或粉体。显然，由于粉煤灰和铝矾土中含有大量其他氧化物杂质（如CaO、TiO₂、MgO、K₂O、Na₂O等），相应制品中莫来石相纯度较低，一般低于70%。CN 104671811A和CN 102583411A采用强碱溶液处理高铝粉煤灰，预先脱除粉煤灰中硅质组分，然后采用强酸除杂处理，降低Fe、Ca、Na含量，再经过干燥焙烧，得到的莫来石产品中Al₂O₃达到65%，但仍然无法满足常见的莫来石制品中氧化铝含量的最低要求，即轻烧莫来石制品中Al₂O₃含量68.2%（黑色冶金行业标准YB/T 5267―2005烧结莫来石，M70系列产品）。CN102765944B和CN103848632A以粉煤灰为主要原料，添加适量A1₂O₃粉，球磨后加压成型，高温（≥1250℃）煅烧，再使用氢氟酸洗涤，得到莫来石粉体。这种制备工艺使用氢氟酸祛除粉煤灰中Ca、Mg氧化物以及玻璃相和石英晶相，工业生产中大量使用氢氟酸不仅成本高，容易造成严重环境污染，而且由于CaF₂和MgF₂难溶于水，实际上很难祛除。

莫来石陶瓷性能取决于粉体纯度，纯度越高，烧结的莫来石陶瓷性能更加优越。利用粉煤灰制备莫来石的最大难点在于如何高产率制备出高纯莫来石粉体。目前的纯化工艺只能除去部分杂质，所得的莫来石陶瓷中莫来石含量一般低于70%。此外，现有研究工作大量添加辅助原料，导致粉煤灰的实际利用率偏低（＜ 60%）以及原料成本较高、工艺复杂等问题，因此粉煤灰制备莫来石陶瓷的研究着重在于探索高产率、高纯度的莫来石粉体生产技术。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性粉煤灰高产率制备高纯莫来石粉体的方法。本发明内容由两部分构成：莫来石化工艺和纯化工艺，在莫来石化工艺中，采用铝溶胶对粉煤灰粉体颗粒进行表面包覆改性，煅烧阶段铝溶胶热分解形成的高化学活性纳米与粉煤灰中含量最高的SiO₂发生固相反应，生成莫来石晶相，显著提高粉煤灰中莫来石含量（60～70%），实现粉煤灰的莫来石化（Mullitization）；在纯化工艺中，首先通过碱性水溶液的水热处理和酸洗，祛除粉煤灰中残余玻璃相以及其他金属氧化物（如CaO、MgO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃）杂质，得到莫来石粉体，然后采用反浮选技术，将莫来石粉体中石英杂质浮选分离并祛除，从而获得纯度大于98%的高纯莫来石粉体。

本发明的目的是这样实现的，一种改性粉煤灰高产率制备高纯莫来石粉体的方法，其特征在于通过以下工艺步骤实现：

1）在粉煤灰粉体中添加少量铝溶胶，经过球磨混合，进行粉煤灰粉体颗粒表面的包覆改性；

2）改性粉煤灰在一定温度下煅烧，使得粉煤灰中莫来石含量达到60-70%；

3）煅烧粉煤灰在碱性水溶液中水热处理，结合酸性水溶液室温下清洗，祛除粉煤灰中残余玻璃相和其他氧化物杂质，干燥后获得莫来石粉体；

4）采用反浮选技术，浮选分离莫来石粉体中石英杂质，制备出高纯莫来石粉体。

所述的粉煤灰为常见的燃煤电厂飞灰，粉煤灰中Al₂O₃含量低于38%，粒径低于120目。

所述的铝溶胶为一水软铝石（AlOOH）胶体，胶体浓度为20%，其添加量为粉煤灰质量的2-8%。

所述的改性粉煤灰煅烧温度1000～1200℃，煅烧时间0.5～4 h。

所述的碱性水溶液为NaOH或KOH溶液，溶液浓度为1-5 mol/L；水热处理温度为120～150℃，水热处理时间为1～24h；酸性水溶液为HCl或HNO₃溶液，溶液浓度为0.5～2 mol/L。

所述的反浮选技术选用十二烷基磺酸钠为浮选剂，其水溶液浓度1.0×10^-3 mol/L，水溶液pH值11～13。

与现有粉煤灰制备莫来石陶瓷技术相比，本发明具有实质进步和技术创新，具体体现在：

1）采用铝溶胶包覆改性，使铝溶胶均匀包覆粉煤灰颗粒，在煅烧阶段通过界面扩散，铝溶胶热分解形成的高化学活性纳米与粉煤灰颗粒表面的SiO₂组分发生固相反应，生成莫来石晶相，使得粉煤灰中莫来石含量由初始的33%提高至60%～70%，实现粉煤灰的莫来石化，并显著降低粉煤灰中SiO₂组分含量。

2）采用碱溶液水热反应和酸洗工艺，祛除煅烧粉煤灰中残余玻璃相杂质，结合浮选技术，浮选分离莫来石粉体中石英杂质，获得纯度98%以上的高纯莫来石粉体。

综上所述，本发明通过粉煤灰粉体的铝溶胶改性并煅烧，显著提高粉煤灰中莫来石含量，实现粉煤灰的莫来石化；采用碱性水溶液水热处理和酸洗，并结合浮选技术，祛除莫来石粉体中玻璃相、杂质氧化物以及石英相，实现莫来石粉体的纯化，获得高产率、高纯度的莫来石粉体。本发明技术对于粉煤灰的节能环保处理及其高附加值利用奠定了坚实的技术基础。

附图说明

图1本发明的改性粉煤灰煅烧粉体的XRD谱图。

图2本发明的莫来石粉体的XRD谱图。

图3本发明的高纯莫来石粉体的XRD谱图。

图4本发明的高纯莫来石粉体的SEM形貌。

具体实施方式

实施例1

取50g过120目筛网的粉煤灰，加入15 g浓度为20%的铝溶胶水溶液，球磨混合1 h，进行粉煤灰表面改性，球磨后干燥箱中110℃干燥2h，过120目筛网，所得粉体即为改性粉煤灰。改性粉煤灰在马弗炉中1100℃煅烧2 h，然后使用陶瓷研钵破碎，配制成固含量为20%的悬浮液，加入ZrO₂研磨球，球磨4小时，蒸馏水清洗、抽滤、干燥，得到煅烧粉煤灰粉体。利用X射线粉末衍射仪测试XRD谱图，如附图1所示，可以看到煅烧粉煤灰中除了莫来石相之外，还含有玻璃相和石英相。使用Jade 6.0软件对XRD图谱进行全谱拟合，分析莫来石相对含量，约占煅烧粉体质量的62%。

实施例2

取实施例1中煅烧粉煤灰30g，加入270ml浓度为2 mol/L的NaOH水溶液，超声分散后，装入容量为500ml的水热反应釜中，在120℃下恒温1小时，然后用浓度为1 mol/L的HCl水溶液进行清洗，干燥后得到莫来石粉体。使用X射线衍射仪测试粉体XRD谱图，如附图2所示，可以看到莫来石粉体中玻璃相完全消除，粉体由莫来石相和少量石英相组成。使用Jade6.0软件对XRD谱图进行全谱拟合，分析粉体中莫来石相对含量，约占粉体质量的82%。

实施例3

取实施例2中莫来石粉体10 g，加入100 ml蒸馏水，使用NaOH调整pH值至11，机械搅拌10 min后，按照浮选剂浓度1×10^-3 mol/L加入浮选剂十二烷基磺酸钠，搅拌2 min，浮选刮泡6 min，浮选完成后将泡沫产品和槽内产品清洗、过滤、干燥，得到浮选分离出石英的高纯莫来石粉体。利用X射线衍射仪测试粉体XRD谱图，如附图3所示，表明粉体中基本上只剩下莫来石相。使用Jade 6.0软件对XRD图谱进行全谱拟合，分析粉体中莫来石相对含量，其约占粉体质量的98.2%. 对高纯莫来石粉体进行扫描电子显微镜形貌观测，如附图4所示，莫来石晶粒晶形完整清晰，呈条状和多面体，晶粒大小。