本发明涉及红磷加工技术领域，特别是涉及一种用于制备黑磷的红磷的预处理方法及由该方法处理得到的红磷粉末。
背景技术：
磷单质存在白磷、红磷和黑磷三种主要的同素异形体，其中黑磷因具有相对较高的热力学稳定性、可调控的直接带隙、近红外光响应特性和生物可降解性，在光电器件等领域开始受到越来越多的关注。传统的黑磷制备方法是将白磷在高温和超高压条件下转变成黑磷晶体，所采用的温度超过1000℃，压力高达GPa的量级，因此，这种方法存在技术门槛高、安全隐患大、成本高等明显缺点，所得到的黑磷也存在裂纹缺陷多、晶粒较小、尺寸的选择性低等品质问题。
而以红磷为原料，通过将红磷中加入汞、铋、SnI等催化剂，在不超过1000℃的加热条件下可重结晶得到较高纯度、较高结晶度的黑磷晶体，无需施加超高压的条件，因此减小了成本和安全隐患。然而，黑磷本身存在一定的不稳定性，易在水和氧气环境中分解，而红磷原料中一般混有一定量的水、氧化物、白磷等杂质，若直接用于黑磷合成，将降低黑磷的合成效率和品质，部分杂质将残留在黑磷中。另外，红磷的尺寸、形状多种多样，对合成黑磷的形貌特征也具有重要的影响，若不对红磷进行形貌控制，得到的黑磷也可能存在众多的形貌缺陷，选择性低，影响黑磷的综合性能。
技术实现要素：
鉴于此，本发明第一方面提供一种用于黑磷制备的红磷预处理方法，该方法通过对红磷进行加热处理，使红磷的纯度得到提高，再通过对红磷进行手工研磨或球磨，使红磷粗颗粒变得细致均匀。
第一方面，本发明提供了一种用于黑磷制备的红磷预处理方法，包括以下步骤：
将红磷置于加热炉中，在保护气氛或真空条件下加热至150～300℃，保持1～4h，再自然冷却至室温；
再将上述经加热处理后的红磷进行手工研磨或球磨后，得到预处理后的红磷粉末。
本发明通过将红磷在保护气氛或真空条件下进行加热处理，使红磷中含有的水分、氧化物(如P2O5)挥发，并使其中夹杂的白磷转变成红磷，从而使红磷的纯度得到显著提高。因此当使用本发明预处理后得到的红磷粉末作为黑磷合成的原料时，黑磷的纯度也会相应提高，同时也可防止黑磷合成过程中，因与氧化物等杂质反应使黑磷的转化效率降低。
可选地，所述红磷为片状、球状、颗粒状或无定形状粉末，纯度为40％～95％。
可选地，所述保护气氛为氩气或氮气，纯度≥99.99％，所述真空条件为≤1kpa。
可选地，所述红磷采用氧化铝、氧化锆或石英材质的平板基底或舟皿装载后置于所述加热炉中。所述加热炉可以是管式加热炉。
可选地，所述加热过程中的升温速率为3～20℃/min。进一步地为10～15℃/min。通过控制升温速率，可使不同纯度下的红磷中的杂质得到充分挥发排除，过快的升温速率可能使纯度较低的红磷中的杂质无法彻底排除，升温过慢则延长了工艺周期。
可选地，将红磷加热至180～280℃，保持2～3h；或将红磷加热至200～250℃，保持2～3h。
可选地，所述手工研磨在材质为玻璃、不锈钢、玛瑙、氧化铝或氧化锆的研钵中进行，所述研磨的速度为10～60转/min，研磨时间为5～60min。
可选地，所述球磨在行星式球磨机中进行，所述球磨的转速为60～600转/min，球磨时间为5～30min。其中，球磨珠为球形或圆柱形，直径为1～30mm，材质为不锈钢、氧化铝或氧化锆陶瓷。通过上述的手工研磨或者球磨工艺，使大尺寸的红磷变细，粒径分布和形貌达到一致。
可选地，所述预处理方法进一步包括将经研磨或球磨后的红磷采用筛网进行筛分，得到不同粒径范围的红磷粉末。通过筛分处理，可得到一定粒径范围内的红磷粉末。
可选地，所述筛网的目数为100～10000目。筛网的目数可根据实际需要而选择。进一步地，所述筛网的目数为325～10000目。
本发明通过手工研磨/球磨、筛分处理，获得的红磷粒度和形貌更均匀，更有利于其在高温下转变成高质量、高结晶度的黑磷单晶或多晶。
本发明第一方面提供的用于黑磷制备的红磷预处理方法，该方法通过对红磷进行加热处理，使红磷的纯度得到显著提高；通过对红磷进行手工研磨或球磨，使红磷粗颗粒变得细致均匀；而通过筛分处理，可得到一定粒径范围内的红磷粉末，这样当使用本发明预处理方法得到的红磷粉末作为黑磷合成的原料时，可有效提高黑磷的纯度和转化效率，更有利于其在高温下转变成高质量、高结晶度的黑磷单晶或多晶。
第二方面，本发明提供了一种由上述的预处理方法处理得到的红磷粉末，所述红磷粉末的纯度为50％～99.99％，粒径范围为0.01～100μm。进一步地，所述红磷粉末的纯度为85％～99％，粒径范围为0.1～10μm。
本发明第二方面提供的红磷粉末为高质量、高结晶度的黑磷多晶或单晶的合成提供了可靠的原料来源。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的预处理后的红磷粉末的SEM图片。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
一种用于黑磷制备的红磷预处理方法，包括以下步骤：
(1)称取红磷粉末原料(纯度73％)100g，松散地铺放在氧化铝瓷舟中，再装载到尺寸为Φ100mm×1500mm的管式加热炉中；将管式炉中充满纯度为99.99％的氩气，流量保持1L/min，以6℃/min的升温速率加热至180℃，保持2h后自然冷却至室温；
(2)将经加热处理后的红磷从管式炉中取出，放入玛瑙研钵中以30转/min的转速人工研磨30min，再放入325目的筛网中进行人工筛分，得到预处理后的红磷粉末，其SEM图片如图1所示。
从图中可以看出，本实施例得到的红磷粉末呈球状颗粒，颗粒粒径在0.1μm-10μm之间，颗粒形貌均匀一致，无其它明显的杂质或不规则形貌。
经检测，获知本实施例预处理后的红磷粉末纯度达到91.4％。
实施例2
一种用于黑磷制备的红磷预处理方法，包括以下步骤：
(1)称取红磷粉末原料(纯度85％)200g，松散地铺放在氧化铝瓷舟中，再装载到尺寸为Φ100mm×1500mm的管式加热炉中；将管式炉中充满纯度为99.99％的氩气，流量保持2L/min，以8℃/min的升温速率加热至220℃，保持2.5h后自然冷却至室温；
(2)将经加热处理后的红磷从管式炉中取出，放入玛瑙研钵中以20转/min的转速人工研磨40min，再放入400目的筛网中进行人工筛分，得到预处理后的红磷粉末。经检测，获知本实施例预处理后的红磷粉末纯度达到95.4％。
实施例3
一种用于黑磷制备的红磷预处理方法，包括以下步骤：
(1)称取红磷粉末原料(纯度88％)300g，松散地铺放在氧化铝瓷舟中，再装载到尺寸为Φ100mm×1500mm的管式加热炉中；将管式炉中充满纯度为99.999％的氩气，流量保持2.5L/min，以12℃/min的升温速率加热至250℃，保持3.5h后自然冷却至室温；
(2)将经加热处理后的红磷从管式炉中取出，放入行星式球磨机中进行球磨，转速为200转/min，球磨时间为15min，再放入500目的筛网中进行人工筛分，得到预处理后的红磷粉末。经检测，获知本实施例预处理后的红磷粉末纯度达到99.8％。
实施例4
一种用于黑磷制备的红磷预处理方法，包括以下步骤：
(1)称取红磷粉末原料(纯度92％)350g，松散地铺放在氧化铝瓷舟中，再装载到尺寸为Φ100mm×1500mm的管式加热炉中；将管式炉中充满纯度为99.999％的氩气，流量保持3L/min，以14℃/min的升温速率加热至280℃，保持3.5h后自然冷却至室温；
(2)将经加热处理后的红磷从管式炉中取出，放入行星式球磨机中进行球磨，转速为300转/min，球磨时间为20min，再放入600目的筛网中进行人工筛分，得到预处理后的红磷粉末。经检测，获知本实施例预处理后的红磷粉末纯度达到99.99％。
本发明实施例上述预处理方法工艺简单，处理得到的红磷粉末纯度高、粒度和形貌均匀，将该红磷粉末作为黑磷合成的原料时，可有效提高黑磷的纯度和转化效率，获得高质量、高结晶度的黑磷单晶或多晶。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。