本发明涉及地质修复技术领域，特别涉及一种钙华地质用防渗材料及其应用。
背景技术：
钙华是富含碳酸氢根的地表水，在适当的物理、化学或生物条件，接近和/或露出于地表时，因二氧化碳大量逸出而形成的碳酸钙华学沉淀物。这些沉淀物随水流的游移和水循环系统的变化而变迁，形成钙华景观，如钙华边石坝彩池、钙华滩流、钙华瀑布和钙华塌陷洞等。作为一种特殊的岩溶地貌类型，不断形成的同时，受到外界侵蚀逐渐被风化或因藻类滋生表面变黑，钙华不断退化。经研究表明，钙华稳定存在需要地表径流流量保持在适当水平，但是由于外界侵蚀导致地表径流经过钙华表面过程中，地表径流垂直下渗进入地下径流，地表径流流量大幅降低，进而导致钙华退化。
为了阻止钙华退化，急需通过防渗材料完成对钙华的修护。用于钙华防渗材料，需要重点考虑钙华原有的地质特点的保持，地表水体与地下水体的交互过程确保钙华地质地下溶洞的稳定存在，如果进行完全防渗处理，会使得水体完全形成地表径流，影响钙华地质地下溶洞原有形貌。但是常规防渗材料多追求完全防渗性能，传统的防渗材料往往达到极大的防渗系数。例如，中国专利CN105174276A公开了一种高效防渗的聚合物膨润土纳米复合材料，实现了即使在污染条件下，防渗系数达到10-10m/s。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钙华地质用防渗材料及其应用，本发明提供的防渗材料能实现对防渗系数的可控性。
本发明提供了一种钙华地质用防渗材料，包括下述重量份的组分：钙华基料50～90份，钙基交联剂10～30份、钙基膨润土2～20份和硅氧化物2～10份。
优选的，所述钙华基料过200目筛的累计筛余比例不低于99％。
优选的，所述钙华基料的粒径为5～50μm。
优选的，所述钙基交联剂为氧化钙和/或氢氧化钙。
优选的，当所述钙基交联剂为氧化钙和氢氧化钙时，所述氧化钙和氢氧化钙的质量比为(5～15)：(3～5)。
优选的，所述氧化钙的粒径为10～100μm。
优选的，所述氢氧化钙的粒径为50～100μm。
优选的，所述钙基膨润土中蒙脱石的质量百分含量为80～90％。
优选的，所述硅氧化物为SiO、SiO2和Si2O6中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述的钙华地质用防渗材料在钙华地质防渗中的应用。
本发明提供了一种钙华地质用防渗材料，包括下述重量份的组分：钙华基料50～90份，钙基交联剂10～30份、钙基膨润土2～20份和硅氧化物2～10份。本发明以钙华为基料引入钙华膨润土，所引入的钙华膨润土遇水膨胀，实现对钙华基料颗粒间空隙的填充，提高防渗效果，结合钙基交联剂与水体间大反应产物增强防渗材料的密实度，进一步减少空隙，提高防渗性能；钙基交联剂与水体反应的同时与硅氧化物反应生成水硬化产物，在钙华基料颗粒表面形成保护层，进一步增强防渗性能；本发明采用钙华基料与被修复地质环境相容性好，无需引入大量外界原料，避免现有的防渗材料在使用过程中的破坏性施工所导致的对钙华原有地貌的损害；钙基交联剂与水体中的碳酸根反应生成碳酸钙实现的钙华基料颗粒的胶结作用随时间的延长不断增强，提高防渗材料的防渗效果的持续稳定性。本发明的实施例结果表明，采用本发明提供的防渗材料修护后防渗系数达到10-5～10-6cm/s，实现了对水体地表水量的控制，防止地表水量过多下渗的同时维持一定的地表径流水量。
进一步的，本发明提供的防渗材料可直接用于钙华地质的铺设防护，针对性强，与钙华地质原有颜色和化学成分接近，避免颜色污染和对地质性质的改变。
进一步的，钙华、石灰、石膏，粒径均匀且范围接近，便于防渗材料不同组分间的混合均匀，良好接触。
具体实施方式
本发明提供了一种钙华地质用防渗材料，包括下述重量份的组分：钙华基料50～90份，钙基交联剂10～30份、钙基膨润土2～20份和硅氧化物2～10份。
本发明以钙华为基料引入钙华膨润土，所引入的钙华膨润土遇水膨胀，实现对钙华基料颗粒间空隙的填充，提高防渗效果，结合钙基交联剂与水体间大反应产物增强防渗材料的密实度，进一步减少空隙，提高防渗性能；钙基交联剂与水体反应的同时与硅氧化物反应生成水硬化产物，在钙华基料颗粒表面形成保护层，进一步增强防渗性能；本发明采用钙华基料与被修复地质环境相容性好，无需引入大量外界原料，避免现有的防渗材料在使用过程中的破坏性施工所导致的对钙华原有地貌的损害；钙基交联剂与水体中的碳酸根反应生成碳酸钙实现的钙华基料颗粒的胶结作用随时间的延长不断增强，提高防渗材料的防渗效果的持续稳定性。
本发明提供的钙华地质用防渗材料，以重量份计，包括50～90份的钙华基料，优选为52～58份，最优选为55份。在本发明中，所述钙华基料过200目筛的累计筛余比例不低于99％；在本发明中，所述累计筛余比例优选为通过筛孔的筛上物的质量占用于筛分物质的总质量的百分比。
在本发明中，所述钙华基料的粒径优选为5～50μm，进一步优选为30～35μm。在本发明中，所述钙华基料优选为钙华地质上的物料；在本发明中，所述钙华基料优选为废弃钙华，以废弃钙华为基料，在保证材料的环境友好性前提下，又实现了对废弃钙华的资源利用。
当选用废弃钙华时，本发明优选粗碎所述废弃钙华后除杂，再超细加工。在本发明中，所述粗碎优选为采用粉碎机将所述废弃钙华磨碎；在本发明中，所述磨碎后的废弃钙华的粒径优选为100～150μm。本发明优选对所述粗碎后的钙华基料进行除杂，本发明对所述除杂的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的除杂方式，以能除去所述废弃钙华中非钙华物质即可。在本发明中，所述非钙华物质优选包括砂石和/或枯枝。完成所述除杂后，本发明优选对所述除杂后的产品进行超细加工；本发明对所述超细加工的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的超细加工方式即可。本发明优选完成所述超细加工后过200～1340目筛网，所述筛网的孔径进一步优选为400～1250μm。在本发明中，所述超细加工后的产物过相应尺寸孔径的筛网后，累计筛余比例优选不低于99％。
在本发明中，所述钙华基料与其他组分共同添加完成所述钙华地质的修护时维持地表水量，避免地表水量径流流量的减少导致的钙华退化。本发明采用所述钙华地质用防渗材料完成对所需修护的钙华地质的修护后，所述被修护的钙华地质的渗透系数优选为7×10-6cm s-1～9×10-5cm s-1，满足对地表水量的维持。
本发明提供的钙华地质用防渗材料，以重量份计，以上述技术方案所述钙华基料为基准，包括10～30份的钙基交联剂，优选为26～28份。在本发明中，所述钙基交联剂优选为氧化钙和/或氢氧化钙；当所述所述钙基交联剂为氧化钙和氢氧化钙时，所述氧化钙和氢氧化钙的质量比为(5～15)：(3～5)，进一步优选为(10～12)：(4～5)。
在本发明中，所述氧化钙和氢氧化钙能够与钙华地质中地表水中的碳酸氢根反应，生成碳酸钙，在钙华基料团粒周围形成保护层，实现对颗粒物的包裹，提高密实度，不断提高防渗层的强度和水稳定性，提高长效性；所生成的碳酸钙还可以充分粘附在被修护的岩体上，增强修护效果。在本发明中，所述氧化钙的粒径优选为10～100μm，进一步优选为60～80μm。在本发明中，所述氢氧化钙的粒径优选为50～100μm，进一步优选为60～80μm。
在本发明中，所述氧化钙和氢氧化钙优选以石灰的加入提供；本发明对所述石灰的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的石灰即可，在本发明的实施例中，采用石灰的市售产品。
本发明提供的钙华地质用防渗材料，以重量份计，以上述技术方案所述钙华基料的质量为基准，包括2～20份的钙基膨润土，优选为10～15份，最优选为12份。在本发明中，所述钙基膨润土中蒙脱石的质量百分含量优选为80～90％，进一步优选为85～88％。在本发明中，所述钙基膨润土所含有的碳酸钙物质与硅氧化物发生反应生成硅酸钙和铝酸钙，结合氧化钙和氢氧化钙在水体中与二氧化碳生成的碳酸钙在钙华基料团粒周围形成保护层，实现对颗粒物的包裹，提高密实度，提高防渗层的强度和水稳定性。本发明对所述钙基膨润土的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的钙基膨润土即可，在本发明的实施例中，采用钙基膨润土的市售产品。
本发明提供的钙华地质用防渗材料，以重量份计，以上述技术方案所述钙华基料的质量为基准，包括2～10份的硅氧化物，优选为5～8份，最优选为6份。在本发明中，所述硅氧化物优选为SiO、SiO2和Si2O6中的一种或多种。本发明对所述硅氧化物的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的硅氧化物即可。
本发明对上述技术方案所述钙华地质用防渗材料的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组合物制备的技术方案即可，具体为：将所述钙华基料、钙基交联剂、钙基膨润土和硅氧化物混合，得到钙华地质用防渗材料。
在本发明中，优选将所述钙华基料分为三份分别与钙基交联剂、钙基膨润土和硅氧化物混合，具体的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将所述硅氧化物和钙基交联剂混合，得到第一混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的第一混合物与第一质量份钙华基料混合，得到第二混合物；
(3)将所述步骤(2)得到的第二混合物与所述钙基膨润土和第二质量份钙华基料混合，得到第三混合物；
(4)将所述步骤(3)得到的第三混合物与第三质量份钙华基料混合，得到钙华地质用防渗材料；
所述第一质量份钙华基料、第二质量份钙华基料和第三质量份钙华基料的总和为上述技术方案所述钙华基料的用量。
在本发明中，所述第一质量份钙华基料、第二质量份钙华基料和第三质量份钙华基料的质量比优选为(3～1)：(2～1)：1。在本发明中，所述钙华基料分步与钙基交联剂、钙基膨润土和硅氧化物混合混合，确保原料的混合均匀性，有助于提高透水钙华地质用防渗材料使用过程中修护效率、缩短修护时间。
本发明将所述硅氧化物和钙基交联剂混合，得到第一混合物。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。在本发明中，硅氧化物和钙基交联剂混合过程，优选在搅拌机中进行，所述混合的时间优选为3～5min，进一步优选为4～4.5min。
得到的第一混合物后与第一质量份钙华基料混合，得到第二混合物。本发明对所述第一混合物与第一质量份钙华基料的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合过程，优选在搅拌机中进行，所述混合过程中搅拌机的功率优选为25～40kW，进一步优选为35～38kW；所述混合的时间优选为2～5min，进一步优选为2.5～3min
得到第二混合物后与所述钙基膨润土和第二质量份钙华基料混合，得到第三混合物。本发明对所述第二混合物与所述钙基膨润土和第二质量份钙华基料的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。在本发明中，第二混合物与所述钙基膨润土和第二质量份钙华基料的混合过程，优选在搅拌机中进行，所述混合过程中搅拌机的功率优选为20～30kW，进一步优选为25～28kW；所述混合的时间为10～20分钟，进一步优选为15～18分钟。
得到的第三混合物后与第三质量份钙华基料混合，得到钙华地质用防渗材料。本发明对所述第三混合物与第三质量份钙华基料的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。在本发明中，所述第二混合物与第三质量份钙华基料的混合过程，优选在搅拌机中进行，所述混合过程中搅拌机的功率优选为10～15kW，进一步优选为12～13kW；所述混合的时间为10～20min，进一步优选为15～18min。
本发明还提供了上述技术方案所述的钙华地质用防渗材料或者上述技术方案所述制备方法得到的钙华地质用防渗材料在钙华地质防渗中的应用，具体为将所述钙华地质用防渗材料作为防水层的形式铺设于所需修护的钙华地质层。本发明对所述防水层的没有特殊要求，按照本领域技术人员所熟知的防水层厚度要求进行限定。在本发明的实施例中，所述防水层的厚度优选为3～9cm，进一步优选为5～6cm。本发明优选将所述防渗层铺设于垫层之上，所述垫层铺设于钙华地质层上；在本发明中，所述垫层优选为粒径为500μm～1mm的钙华粉末；所述垫层的厚度优选为1～5cm，进一步优选为2～3cm。
本发明以钙华为基料引入钙华膨润土，所引入的钙华膨润土遇水膨胀，实现对钙华基料颗粒间空隙的填充，提高防渗效果，结合钙基交联剂与水体间大反应产物增强防渗材料的密实度，进一步减少空隙，提高防渗性能；钙基交联剂与水体反应的同时与硅氧化物反应生成水硬化产物，在钙华基料颗粒表面形成保护层，进一步增强防渗性能；本发明采用钙华基料与被修复地质环境相容性好，无需引入大量外界原料，避免现有的防渗材料在使用过程中的破坏性施工所导致的对钙华原有地貌的损害；钙基交联剂与水体中的碳酸根反应生成碳酸钙实现的钙华基料颗粒的胶结作用随时间的延长不断增强，提高防渗材料的防渗效果的持续稳定性。本发明的实施例结果表明，采用本发明提供的防渗材料修护后防渗系数达到10-5～10-6cm/s，实现了对水体地表水量的控制，防止地表水量过多下渗的同时维持一定的地表径流水量。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的钙华地质用防渗材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
下述实施例制备得到的钙华地质用防渗材料在室内模拟的钙华地质条件下进行修护，完成修护后性能测试按照《土工试验规程》的检测方法进行。
实施例1
按照重量计，补缝剂包括20份的钙基膨润土、15份钙基交联剂氧化钙、5份的硅氧化物二氧化硅和60份的钙华粉末，其中钙华粉末过200目筛后累计筛余比例为99％，钙基膨润土中蒙脱石的含量为85％，氧化钙的粒径为50μm。
将钙华粉末平均分成三份，首先将氧化钙和二氧化硅混合搅拌5min后加入第一份钙华粉末搅拌2min，再加入钙基膨润土和第二份钙华粉末以30kw的功率搅拌10min后在加入第三份钙华粉末以25kw的功率搅拌10min，得到钙华地质用防渗材料。
室内试验时，以上述防渗材料作为防水层铺设厚度为3cm，垫层厚度为9cm。出水时间为180min，平均流量为3.99cm3h-1，流速为0.08cm h-1，防水材料的渗透系数为7×10-6cm s-1～3×10-5cm s-1。
实施例2
按照重量计，防渗材料包括12份的钙基膨润土、15份钙基交联剂氧化钙、5份的硅氧化物二氧化硅和68份的钙华粉末，其中钙华粉末过200目筛后累计筛余比例为99％，钙基膨润土中蒙脱石的含量为80％，氧化钙的粒径为100μm。
将钙华粉末平均分成三份，首先将氧化钙和二氧化硅混合搅拌5min后加入第一份钙华粉末搅拌5min，再加入钙基膨润土和第二份钙华粉末以30kw的功率搅拌10min后在加入第三份钙华粉末以25kw的功率搅拌20min，得到钙华地质用防渗材料。
室内试验时，防水层铺设厚度为3cm，垫层厚度为9cm。出水时间为167min，平均流量为8.49cm3h-1，流速为0.12cm h-1，防水材料的渗透系数为7×10-6cm s-1～3×10-5cm s-1。
实施例3
按照重量计，防渗材料包括8份的钙基膨润土、15份钙基交联剂氧化钙、5份的硅氧化物二氧化硅和72份的钙华粉末，其中钙华粉末过200目筛后累计筛余比例为99％，钙基膨润土中蒙脱石的含量为90％，氧化钙的粒径为50μm。
将钙华粉末按照3:2:1的比例分成三份，首先将氧化钙和二氧化硅混合搅拌5min后加入第一份钙华粉末搅拌5min，再加入钙基膨润土和第二份钙华粉末以30kw的功率搅拌10min后在加入第三份钙华粉末以25kw的功率搅拌20min，得到钙华地质用防渗材料。
室内试验时，防水层铺设厚度为5cm，垫层厚度为9cm。出水时间为146min，平均流量为22.32cm3h-1，流速为0.44cm h-1，防水材料的渗透系数为2×10-5cm s-1～9×10-5cm s-1。
实施例4
按照重量计，防渗材料包括2份的钙基膨润土、15份钙基交联剂氧化钙、5份的硅氧化物二氧化硅和78份的钙华粉末，其中钙华粉末过200目筛后累计筛余比例为99％，钙基膨润土中蒙脱石的含量为90％，氧化钙的粒径为50μm。将上述组分混合，得到钙华地质用防渗材料。
室内试验时，防水层铺设厚度为3cm，垫层厚度为9cm。出水时间为89min，平均流量为37.56cm3h-1，流速为0.75cm h-1，防水材料的渗透系数为6×10-5cm s-1～1×10-4cm s-1。
实施例5
按照重量计，补缝剂包括8份的钙基膨润土、20份钙基交联剂氧化钙、5份的硅氧化物二氧化硅和67份的钙华粉末，其中钙华粉末过200目筛后累计筛余比例为99％，钙基膨润土中蒙脱石的含量为85％，氧化钙的粒径为50μm。
将钙华粉末平均分成三份，首先将氧化钙和二氧化硅混合搅拌5min后加入第一份钙华粉末搅拌2min，再加入钙基膨润土和第二份钙华粉末以30kw的功率搅拌10min后在加入第三份钙华粉末以25kw的功率搅拌10min，得到钙华地质用防渗材料。
室内试验时，防水层铺设厚度为3cm，垫层厚度为9cm。出水时间为132min，平均流量为26.38cm3h-1，流速为0.76cm h-1，防水材料的渗透系数为3×10-6cm s-1～9×10-5cm s-1。
实施例6
按照重量计，补缝剂包括8份的钙基膨润土、15份钙基交联剂氧化钙、10份的硅氧化物二氧化硅和67份的钙华粉末，其中钙华粉末过200目筛后累计筛余比例为99％，钙基膨润土中蒙脱石的含量为85％，氧化钙的粒径为50μm。
将钙华粉末平均分成三份，首先将氧化钙和二氧化硅混合搅拌5min后加入第一份钙华粉末搅拌2min，再加入钙基膨润土和第二份钙华粉末以30kw的功率搅拌10min后在加入第三份钙华粉末以25kw的功率搅拌10min，得到钙华地质用防渗材料。
室内试验时，防水层铺设厚度为3cm，垫层厚度为9cm。出水时间为125min，平均流量为26.37cm3h-1，流速为0.75cm h-1，防水材料的渗透系数为3×10-6cm s-1～9×10-5cm s-1。
实施例7
按照重量计，防渗材料包括8份的钙基膨润土、15份钙基交联剂氧化钙、5份的硅氧化物二氧化硅和72份的钙华粉末，其中钙华粉末过200目筛后累计筛余比例为99％，钙基膨润土中蒙脱石的含量为90％，氧化钙的粒径为50μm。将上述组分混合，得到钙华地质用防渗材料。
室内试验时，防水层铺设厚度为1cm，垫层厚度为9cm。出水时间为90min，平均流量为37.68cm3h-1，流速为0.75cm h-1，防水材料的渗透系数为3×10-6cm s-1～9×10-5cm s-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。