一种硫化氢除钒工艺的制作方法

技术领域

本发明涉及一种硫化氢除钒工艺，其可用于四氯化钛精制除钒领域。

背景技术：

四氯化钛是生产金属钛及其化合物的重要中间体，是制取海绵钛和氯化法钛白的主要原料，其应用领域较为广泛。粗四氯化钛含有钒等多种有机物杂质，需对粗四氯化钛进行精制，才能应用于生产领域原料或制剂。

目前主要有铜丝除钒法、铝粉除钒法、矿物油除钒等工艺，其机理主要是将粗四氯化钛除钒还原VOC1₃，生产不不溶性的VOC1₂，再用沉淀法除钒等杂质。铜丝除钒效果好，除钒同时还可除去有机物等杂质，铜对产品不会产生污染，但问题是消耗昂贵的金属铜，除钒成本高，失效铜丝球的再生清洗劳动强度大，产生大量的酸雾和含铜废酸水污染环境。

而矿物油除钒将少量有机物加入到粗TiC1溶液中，搅拌加热，若不加搅拌，不利于反应，搅拌可以增进有机物与料液的接触，使其充分与VOC1₃接触进行反应，有机物除钒法所用有机物廉价无毒，减少环境污染，且除钒等金属杂质，但除钒后残渣量比较多，容易在容器壁上结疤，严重影响传热。

CN201010561179.X公开了一种四氯化钛除钒方法，将粗TiCl₄和AlCl₃在AlCl₃混合液配制槽内混合，将粗TiCl₄和铝粉在铝粉混合液配制槽内混合等一系列铝粉除钒工艺，仍存在过滤、蒸发换热、精蒸馏等工序复杂，残渣量比较大，除钒效果不太理想的问题。

现有四氯化钛精制除钒工序较多而复杂，不仅存在于铜丝除钒法、铝粉除钒法，同样，矿物油除钒需不断搅拌加热处理，冷却时使冷凝器和管道发生堵塞，生成泥浆多而降低四氯化钛的回收率，需经三塔精制除钒工序，第一塔除钒，第二塔除四氯化硅，第三塔除碳氢化合物等；而其它一些除钒工艺，除去四氯化钛中的杂质，残渣量比较大，易腐蚀容器设备，而有机物除钒反应后的四氯化钛固液比较高，易堵塞管道，因而针对四氯化钛精制工艺除钒效果不甚理想，有待改进。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硫化氢除钒工艺，该工艺通过硫化氢与粗TiCl₄中VOCl₃及杂质反应生成VOCl₂呈泥浆状排出，同时制得TiCl₄半成品，通过一塔蒸馏，提纯精制TiCl₄产品，塔顶除硅，缩短四氯化钛提纯工艺，无明显结垢现象，避免设备易被腐蚀、管道堵塞等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种硫化氢除钒工艺，该工艺包括步骤如下：

1）将粗TiCl₄注入反应釜A，控制进料速度为2.5～3.0吨/小时，粗TiCl₄占反应釜体积70～80%；

2）启动反应釜A搅拌器，直接向反应釜A内通入硫化氢气体和氮气，硫化氢气体︰粗四氯化钛质量比为（1～2）︰1000；通过调整反应釜顶部的负压管道阀门，控制反应釜A常压反应，硫化氢气体与粗TiCl₄中VOCl₃、氯化铁、氯化镁、氯化铬高沸点杂质反应得到泥浆状物体从反应釜底部排出，排出速度0.05～0.1吨/小时，每1～1.5小时排泥1次，泥浆状物体进入到喷淋塔，经过水洗后，进入废水池内，废水池内添加聚合氯化铝、通入空气曝气，得到沉淀物；

3）反应釜A的中部得到TiCl₄半成品液体，将TiCl₄半成品液体排放到反应釜B内，控制TiCl₄半成品流量在1.5～1.8 m3/h；

4）控制反应釜B内温度120～130℃，陈化反应1～2小时，再将反应釜B内TiCl₄半成品液体打入浮阀塔内蒸馏，利用四氯化硅、四氯化钛沸点差异，让四氯化硅从冷凝器流出到高硅储罐，纯净的四氯化钛进入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈无色，透亮，液体，无明显结垢现象，TiCl₄成品中钒≤0.0024%。

作为优选，所述硫化氢气体和氮气的混合体积比为：2:1。

本发明的有益效果在于：

1、本发明采用硫化氢除钒工艺直接用硫化氢进气管直接向反应釜A内通入硫化氢气体，硫化氢气体与粗四氯化钛充分反应，无需对反应釜内TiCl₄液体与硫化氢气体反应过程加热，实践工艺显示，只需消耗较少量的硫化氢充分反应，硫化氢可以除去四氯化钛中的VOCl₂等杂质呈泥浆状排出，效果较好，简化工艺方法，缩短工艺流程，降低设备与原料成本。

2、本发明硫化氢除钒工艺由于通过一反应釜就可以完成硫化氢除钒主要工序，内盛有粗四氯化钛液体的反应釜A内直接通入硫化氢气体，充分反应，其一HS、HCl、TiCl₄等气体排出，粗四氯化钛中VOCl₃及杂质与钒、铁、铬等反应，生成VOCl₂呈泥浆状排出，其二生成生成VOCl₂呈泥浆状排出，其三完成TiCl₄半成品液体的排出，反应后的四氯化钛固液比在35%左右，提取TiCl₄半成品液体，工序流程紧凑，不产生管道堵塞与腐蚀，工作效率高，避免现有多种方法四氯化钛除钒工序流程较多易发生管道堵塞现象。

3、本发明硫化氢除钒工艺由于在通入的硫化氢气体的反应釜内设置搅拌器，使通入的硫化氢气体被搅成很小的气泡，从而大大增加气液相接触面，促进硫化氢与粗TiCl₄液体中VOCl₃反应充分进行。

4、本发明硫化氢除钒工艺采用浮阀塔内蒸馏与冷凝的方法，将制得的TiCl₄半成品液体加热到一定温度蒸馏，利用四氯化硅四氯化钛的沸点差异，可一塔蒸馏，塔顶除硅，塔底得到精制四氯化钛，无明显结垢现象，缩短四氯化钛提纯工艺。

附图说明

图1是本发明的硫化氢除钒的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，搪瓷反应釜A、搪瓷反应釜B：φ2000*2000，搅拌器：Y2.2KW～4p～IP54/F，浮阀塔，冷凝器，TiCl₄成品塔釜，高硅储罐硫化氢气体：压力0.3MPa，常温（20℃），密度1.84g/L。蒸汽压力0.8～1.5MPa。

该硫化氢除钒工艺包括反应釜A、B，所述反应釜A、B均采用搪瓷材料反应釜，反应釜A、B内均设有搅拌器2，所述反应釜A顶部通过负压管3与负压系统21连接，所述负压管3上安装有控制阀5，所述反应釜A顶部与粗TiCl₄进料管51连接，反应釜A顶部设有进气管1，该进气管1端部伸入至反应釜内下部位置，反应釜A底部设有排泥管16，排泥管16的末端与喷淋塔30连接，喷淋塔30底部设有出料管31，出料管31的末端插入废水池32中，废水池32内还通入空气曝气管33。

反应釜A中部设有TiCl₄半成品排液管52， TiCl₄半成品排液管52的末端与反应釜B连接，反应釜B外部设置蒸汽夹套6，反应釜B底部设有排泥管62，所述反应釜B中下部设有排液管61，排液管61的末端连接到浮阀塔7，所述浮阀塔7顶部与冷凝器8连接，所述冷凝器8通过四氯化硅排出管与高硅储罐10连接。

实施例1：一种硫化氢除钒工艺，工艺步骤如下：

1）通过粗TiCl₄进料管51向反应釜A输送粗四氯化钛，约占反应釜体积70%，通过控制反应釜液位、进料阀门来控制进料速度，进料速度为2.5吨/小时；

2）启动反应釜A搅拌器2，直接向反应釜A内通入硫化氢气体和氮气，硫化氢气体︰粗四氯化钛质量比为1︰1000；通过调整反应釜顶部的负压管道阀门，控制反应釜A常压反应，硫化氢气体与粗TiCl₄中VOCl₃、氯化铁、氯化镁、氯化铬高沸点杂质反应得到泥浆状物体从反应釜底部排出，排出速度0.05吨/小时，每1.5小时排泥1次，泥浆状物体进入到喷淋塔30，经过水洗后，进入废水池32内，废水池32内添加聚合氯化铝、通入空气曝气，得到沉淀物；

3）反应釜A的中部得到TiCl₄半成品液体，将TiCl₄半成品液体排放到反应釜B内，控制TiCl₄半成品流量在1.5m³/h；

4）控制反应釜B内温度128℃，陈化反应1.3小时，再将反应釜B内TiCl₄半成品液体打入浮阀塔7内蒸馏，利用四氯化硅、四氯化钛沸点差异，让四氯化硅从冷凝器8流出到高硅储罐10，纯净的四氯化钛进入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈无色，透亮，液体，无明显结垢现象，TiCl₄成品中钒为0.0020%。

实施例2：一种硫化氢除钒工艺，工艺步骤如下：

1）通过粗TiCl₄进料管向反应釜A输送粗四氯化钛，约占反应釜体积80%，通过控制反应釜液位、进料阀门来控制进料速度，进料速度为3.0吨/小时；

2）启动反应釜A搅拌器2，直接向反应釜A内通入硫化氢气体和氮气，硫化氢气体︰粗四氯化钛质量比为2︰1000；通过调整反应釜顶部的负压管道阀门，控制反应釜A常压反应，硫化氢气体与粗TiCl₄中VOCl₃、氯化铁、氯化镁、氯化铬高沸点杂质反应得到泥浆状物体从反应釜底部排出，排出速度0.1吨/小时，每1小时排泥1次，泥浆状物体进入到喷淋塔30，经过水洗后，进入废水池32内，废水池32内添加聚合氯化铝、通入空气曝气，得到沉淀物；

3）反应釜A的中部得到TiCl₄半成品液体，将TiCl₄半成品液体排放到反应釜B内，控制TiCl₄半成品流量在1.8 m³/h；

4）控制反应釜B内温度120℃，陈化反应2小时，再将反应釜B内TiCl4半成品液体打入浮阀塔7内蒸馏，利用四氯化硅、四氯化钛沸点差异，让四氯化硅从冷凝器8流出到高硅储罐10，纯净的四氯化钛进入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈无色，透亮，液体，无明显结垢现象，TiCl₄成品中钒为0.018%。

实施例3．一种硫化氢除钒工艺，工艺步骤如下：

1）通过粗TiCl₄进料管向反应釜A输送粗四氯化钛，约占反应釜体积75%，通过控制反应釜液位、进料阀门来控制进料速度，进料速度为2.8吨/小时；

2）启动反应釜A搅拌器2，直接向反应釜A内通入硫化氢气体和氮气，硫化氢气体︰粗四氯化钛质量比为1.5︰1000；通过调整反应釜顶部的负压管道阀门，控制反应釜A常压反应，硫化氢气体与粗TiCl₄中VOCl₃、氯化铁、氯化镁、氯化铬高沸点杂质反应得到泥浆状物体从反应釜底部排出，排出速度0.08吨/小时，每1.2小时排泥1次，泥浆状物体进入到喷淋塔30，经过水洗后，进入废水池32内，废水池32内添加聚合氯化铝、通入空气曝气，得到沉淀物；

3）反应釜A的中部得到TiCl₄半成品液体，将TiCl₄半成品液体排放到反应釜B内，控制TiCl₄半成品流量在1.71 m³/h；

4）控制反应釜B内温度126℃，陈化反应1.6小时，再将反应釜B内TiCl₄半成品液体打入浮阀塔7内蒸馏，利用四氯化硅、四氯化钛沸点差异，让四氯化硅从冷凝器8流出到高硅储罐10，纯净的四氯化钛进入塔底并排入成品塔釜，即TiCl₄成品，即TiCl₄成品，呈无色，透亮，液体，无明显结垢现象，TiCl4成品中钒为0.019%。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。