一种通过对二维金属碳化物晶体进行部分氯化制备金属自掺杂石墨烯的方法与流程

本发明公开一种通过对二维金属碳化物晶体进行部分氯化制备金属自掺杂石墨烯的方法，属于原位掺杂石墨烯制备技术领域，对其他杂原子掺杂石墨烯材料的制备方法，如非金属原位掺杂石墨烯基材料，具有较好的适用性和借鉴意义。

背景技术：

石墨烯是一种只有一层原子厚度的二维碳材料。2004年，曼彻斯特大学的Geim和Novoselov(Science 2004,306,666.)利用机械剥离石墨得到石墨烯。这种集超高的机械强度、电导率、热导率等诸多优异性能于一身的材料，在电子器件、生物和化学传感器、储能器件等领域中都有着广阔的应用前景。除了单层的石墨烯材料，两层及少层的石墨烯和具有特殊用途的石墨烯基材料同样备受研究者们的关注。然而，石墨烯材料由于表面惰性，表面丰富的自由流动π电子无法直接使用，限制了其在诸多领域的应用。异质原子掺杂石墨烯已经被广泛用于在二维尺度上研究新的化学特性以及许多前沿的应用，特别是在能量转化与储存方面。其中，金属掺杂石墨烯材料代表着一类新的电极材料。由于金属原子掺杂进碳六元环中，因而极大地激活了石墨烯表面自由流动的π电子，从而激发了其在电化学能量转化及储存装置中的潜力。然而，只有少量的金属或半金属掺杂的石墨烯材料可以通过一些复杂精细的方法获得，而其它的仍旧停留在理论研究阶段。例如，Kang等(J.Am.Chem.Soc.2005,127,9839.)理论研究了二噁英在不同金属掺杂石墨烯上的吸附现象，但截至目前，只有金属铁及钙，半金属硒掺杂石墨烯已经被成功合成。因此，金属掺杂石墨烯的宏量制备仍旧缺乏可行的合成技术。

最近，Gogosti等(Adv.Mater.2014,26,992.)发现了一种新的二维过渡金属碳化物(MXenes)。MXene可以通过选择性刻蚀M_n+1AX_n中A层获得，这里n＝1-3，M是初始的过渡金属，A是一类如Al或者Si的元素，X是碳或氮[72]。成会明等(Nat.Mater.2015,14,1135.)通过化学气相沉积法获得了一系列高质量的二维过渡金属碳化物，从而激发了众多的研究兴趣。

由此，研究一种合成简单，可控合成二维碳化物衍生的金属自掺杂石墨烯的方法具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明提供一种通过对二维金属碳化物晶体进行部分氯化制备金属自掺杂石墨烯的方法。

为了实现上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种通过对二维金属碳化物晶体进行部分氯化制备金属自掺杂石墨烯的方法，其特征在于：在一定温度下向二维金属碳化物晶体中引入氯气，经氯气刻蚀反应得到金属原子自掺杂石墨烯材料，反应过程中通入的氯气量低于碳化物中金属原子完全转化为金属氯化物所需的氯气量。

按上述方案：本发明技术方案中提到的二维金属碳化物晶体为单晶二维金属碳化物及多晶二维金属碳化物。

按上述方案，本发明技术方案中提到的二维金属碳化物晶体中二维结构是指碳化物的水平结构轴单位比垂直结构轴单位大至少一个数量级，按水平方向最大尺寸分，可分为纳米级二维碳化物、微米级二维碳化物、厘米级及以上二维碳化物。

按上述方案：本发明技术方案中提到的二维金属碳化物晶体包括碳化铍、碳化镁、碳化铝、碳化钙、碳化钪、碳化钛、碳化钒、碳化铬、碳化锰、碳化铁、碳化钴、碳化镍、碳化铜、碳化锌、碳化镓、碳化锗、碳化锶、碳化钇、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钌、碳化钡、碳化镧、碳化铪、碳化铊、碳化钨、碳化钽、碳化钍、碳化铀中的一种或者多种的混合，或者是上述两种及两种以上的上述金属与碳形成的多元二维金属碳化物。

按上述方案：本发明技术方案中氯气部分刻蚀二维金属碳化物晶体的反应温度为200-2000℃，具体的氯化温度依据金属氯化物的气化温度而定，氯化温度一般大于等于氯化物气化温度。

按上述方案，根据二维金属碳化物前驱体的量和金属自掺杂石墨烯所需的金属掺杂量确定氯气通入量；氯气通入量由通入速率和时间进行控制，氯气通入速率范围是1-60sccm，氯气通入时间一般不高于15min，不低于5min。具体的氯气通入速率根据所要求制备的金属自掺杂石墨烯的层数和二维金属碳化物前驱体的量与种类。具体的氯气刻蚀时间根据二维金属碳化物的种类，粒径大小，宏观形态，所要求制备的金属自掺杂石墨烯的层数与尺寸而定。

按上述方案，本发明具体步骤为：将二维金属碳化物前驱体放入加热炉中，在隔绝氧气条件下升温至氯化刻蚀温度，通入氯气，进行氯化刻蚀，氯化刻蚀完成后关闭氯气源，通入惰性气体在此氯化温度下继续保温一段时间自然随炉冷却得到。

按上述方案，所述的隔绝氧气条件为通入惰性气体排除空气或者抽真空获得。

按上述方案，所述的惰性气体为高纯氮气或氩气；所述抽真空后的体系压力为0.1Pa以下。

按上述方案，在升温至氯化温度前，先升温至80℃-200℃，保温一段时间以去除样品表面吸附分子及基团，保温时间一般不超过8h，具体可选为1-8h；升温速率可选为5-40℃/min。

按上述方案，所述氯化刻蚀后的保温时间为15min-12h。

按上述方案，通过控制氯化温度、氯气通入速率、通入时间可得到金属掺杂量为0.1at％-12at％的金属自掺杂石墨烯。

按上述方案，上述方法更为具体的，包括以下步骤：

1)称取一定量的二维金属碳化物前驱体样品，均匀地平铺在陶瓷方舟中；

2)在管式炉石英管的正中央放入已盛放二维金属碳化物前驱体样品的陶瓷方舟，用硅胶密封石英管，通入高纯氮气或氩气除去石英管中的空气，或者抽真空至0.1Pa以下；

3)升温至80-200℃，保温一段时间，一般不超过8h；

4)继续在程序控制温度下，一般以低于20℃/min的速率升温至反应设定温度200-2000℃，具体温度依据金属氯化物的气化温度而定，温度值应大于等于氯化物气化温度，待温度稳定在设定温度值后，以1-60sccm的速率通入氯气，通入氯气的量一般低于金属完全转化为金属氯化物所需的氯气量；

5)待氯气通入结束后，关闭氯气，通入高纯氮气或者氩气，继续在该温度保温一段时间，一般为15min-12h；

6)继续通入高纯氮气或者氩气，待管式炉温度自然冷却至室温后，样品制备完成，取出。取出的样品常温常压保存在称量瓶中，待用。

本发明技术方案中提到的二维金属碳化物晶体可以通过选择性刻蚀法、球磨块体碳化物法或CVD法获得。

本发明创造性地以二维金属碳化物晶体进行部分氯化，二维过渡金属碳化物相比于其块体具有原子层状结构，可以极大地降低氯化反应活化能，从而利于反应的进行。更重要地，由于其金属与碳在一个维度上成键，有利于金属原子的原位掺杂。由此本发明通过部分氯化技术，将二维金属碳化物中金属原子用氯气进行部分刻蚀，金属原子与氯原子反应生成金属氯化物气化排出，C原子自组装形成碳六元环结构，少量残留的金属原子与C原子成键，实现金属原子均匀可控掺杂(掺杂量和掺杂金属种类)的金属自掺杂石墨烯，金属掺杂量可控制在0.1at％-12at％。而且，石墨烯面内缺陷数量较少，甚至无面内缺陷，I_D/I_G小于0.5，本发明首次通过二维金属碳化物晶体进行部分氯化成功地合成具有金属自掺杂的单层石墨烯材料及少层石墨烯材料。

与现有的金属自掺杂石墨烯合成技术相比，本发明具有以下突出优势：

1)本发明中所使用的反应物廉价易得，合成条件温和，合成成本较低。

2)本发明中合成的金属自掺杂石墨烯质量高，层数和尺寸可根据反应条件进行有效调控，且金属原子可以均匀地分布在石墨烯面内，避免了金属原子的团聚。且石墨烯的尺寸可通过调控二维碳化物的尺寸来控制合成。

3)本发明中合成的金属自掺杂石墨烯，可依据二维金属碳化物前驱体制备具有特殊用途的石墨烯材料，自掺杂金属的种类和掺杂量可控，掺杂量可控制在0.1at％-12at％。

4)本发明中所使用的二维金属碳化物选择范围广，包括碳化铍、碳化镁、碳化铝、碳化钙、碳化钪、碳化钛、碳化钒、碳化铬、碳化锰、碳化铁、碳化钴、碳化镍、碳化铜、碳化锌、碳化镓、碳化锗、碳化锶、碳化钇、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钌、碳化钡、碳化镧、碳化铪、碳化铊、碳化钨、碳化钽、碳化钍、碳化铀中的一种或者多种，或者是两种及两种以上的金属元素与碳形成的多元二维金属碳化物。

5)本发明中合成的金属自掺杂石墨烯材料可作为优异的新能源器件核心电极材料，在能量转换与存储领域有着较好的应用前景，对非金属元素自掺杂石墨烯材料的制备具有较好的借鉴意义。

附图说明：

图1为单晶碳化铬及所制备的铬自掺杂石墨烯的TEM图。A)单晶碳化铬TEM图；B)单晶碳化铬高倍TEM图；C)金属铬自掺杂石墨烯的TEM图；D)金属铬自掺杂石墨烯的高倍TEM图。

图2为所制备的铬自掺杂石墨烯的AFM图。A)铬自掺杂石墨烯AFM图；B)铬自掺杂石墨烯的线性高度分布。

图3不同铬自掺杂水平石墨烯的Raman光谱图。

图4为所制备的铬自掺杂石墨烯的STEM能谱图。

图5为所制备的铬自掺杂石墨烯的XPS图。A)C 1s峰；B)Cr 2p峰。

具体实施方式

下面通过实例详述本发明

实施例1

1)称取2g粉末状的二维单晶碳化铬纳米片平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氩气气氛中，以5℃/min升温至80℃，保温2h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1000℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气，以15sccm流速通入氯气气体，时间分别为5min，8min，12min，15min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1000℃，继续保温1h，随后自然冷却至室温。

图1是二维单晶碳化铬及所制备的铬自掺杂石墨烯的TEM图，可以看出其中碳化铬是单晶的纳米片结构，所合成的石墨烯为单层片状褶皱结构，尺寸可达几百纳米。

图2是所制备的铬自掺杂石墨烯的AFM图，可以看出所制备石墨烯含少量的孔结构，层数与TEM观测到层数一致为单层结构。

图3是不同铬自掺杂水平石墨烯的Raman光谱图。从其拉曼图观察，所得产物的Raman光谱为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1323cm^-1，1573cm^-1，2649cm^-1三个Raman振动峰，分别对应G峰，D峰和2D峰，2D峰又可分为两个子峰，表明所制得的铬自掺杂石墨烯为单层结构。另外，I_D/I_G为0.3左右，说明所制备的铬自掺杂石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为1.20(在1-1.5之间)，说明所制备的铬自掺杂石墨烯有边缘堆叠的现象，结果与高倍TEM图一致。

图4是铬自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，石墨烯片中不仅有大量的碳原子，金属铬原子均匀地分布在石墨烯片中，具体含量为3.53-11.9at％。

图5是铬自掺杂石墨烯的高分辨XPS图。铬自掺杂石墨烯的XPS图谱中284.6eV和286.0eV对应sp²杂化碳原子的1s峰，578.1eV和587.8eV峰对应铬原子的2p峰。铬自掺杂石墨烯的XPS图中，铬原子的2p峰相比于标准单晶碳化铬中铬原子的2p峰发生位置移动～1eV，表明铬原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明铬原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例2

1)称取2g粉末状的二维单晶碳化铬微米片平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氮气2h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氮气气氛中，以5℃/min升温至80℃，保温2h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1100℃，待温度稳定在1100℃后，关闭高纯氮气，以10sccm流速通入氯气气体，时间8min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1100℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

将前驱体和产物进行TEM及AFM表征。TEM图显示，碳化铬前驱体为二维单晶结构，粒径的尺寸为微米级。高倍TEM图表明，所合成的石墨烯为两层，片层尺寸为微米级。制备的石墨烯通过AFM表征显示，缺陷较少，厚度大约有两个原子层。

Raman光谱表明，所得产物的Raman光谱为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1323cm^-1，1579cm^-1，2651cm^-1三个Raman振动峰，分别对应G峰，D峰和2D峰，2D峰仅可以分为四个峰子峰，说明石墨烯具有双层结构。I_D/I_G为0.32，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为1.6(1.5<1.6<2)，说明所制备石墨烯层数为2层。

铬自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，金属铬原子均匀地分布在石墨烯片中,掺杂量为3.9at％。XPS图中，铬自掺杂石墨烯的铬原子的2p峰相比于单晶碳化铬中铬原子的2p峰发生位置移动～1.2eV，表明铬原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明铬原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例3

1)称取2g二维单晶碳化铬厘米片(1.5cm*3cm)平放在陶瓷方舟中；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)将石英管抽真空，以排除装置中的空气；

4)在0.08Pa的真空下，以10℃/min升温至120℃，保温2h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1200℃，待温度稳定后，以8sccm流速通入氯气气体，时间9min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1200℃，继续保温4h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图显示，所使用的碳化铬为二维单晶的厘米片，约6个晶胞厚度，所合成的铬自掺杂石墨烯为6-7层，尺寸可达厘米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约7个原子层厚度。

拉曼光谱表明产物为石墨烯，出现三个典型的散射峰，包括1325cm^-1处的D峰，1576cm^-1处的G峰及2652cm^-1处的2D峰，2D峰是宽化峰，说明石墨烯具有多层结构。I_D/I_G为0.4，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为0.4，说明所制备石墨烯层数为少层，约为6-7层。

铬自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，金属铬原子均匀地分布在石墨烯片中,掺杂量为4.81at％。XPS图中，铬自掺杂石墨烯的铬原子的2p峰相比于二维单晶碳化铬中铬原子的2p峰发生位置移动～1.1eV，表明铬原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明铬原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例4

1)称取2g粉末状的二维多晶碳化铬纳米片平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氩气气氛中，以8℃/min升温至120℃，保温1h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至900℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以10sccm流速通入氯气气体，时间6min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在900℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化铬为微米级的二维多晶纳米片，所合成的铬自掺杂石墨烯为单层，尺寸为几百纳米。AFM图说明生成的石墨烯含有的缺陷较少，且大约有1个原子层厚度。

Raman图谱显示，二维多晶碳化铬纳米片在546cm^-1及604cm^-1有两个拉曼振动峰，分别对应其长光学支格波及声学支格波引起的振动峰，峰出现宽化，说明碳化铬较单晶碳化铬结晶程度较低。而氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1322cm^-1处的D峰，1572cm^-1处的G峰及2649cm^-1处的2D峰。I_D/I_G为0.42，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.1，说明所制备石墨烯层数为单层。

铬自掺杂石墨烯的STEM面扫能谱图表明，金属铬原子均匀地分布在石墨烯片中,掺杂量为3.2at％。XPS图中，铬自掺杂石墨烯的铬原子的2p峰相比于单晶碳化铬中铬原子的2p峰发生位置移动～0.8eV，表明铬原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明铬原子成功掺杂进入石墨烯中。

对比例1

1)称取2g粉末状的二维无定形碳化铬纳米片；平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氮气1h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氮气气氛中，以8℃/min升温至120℃，保温1h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至900℃，待温度保持稳定后，关闭高纯氮气以10sccm流速通入氯气气体，时间6min；

6)待反应完成后，通入高纯氮气，在900℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

从高倍TEM图可以得出结论：所使用的碳化铬为二维无定形，所合成的石墨烯为多层，尺寸可达几百纳米。AFM图说明生成的石墨烯含较多缺陷，且有大约3个原子层厚度。

Raman图谱显示，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1322cm^-1处的D峰，1572cm^-1处的G峰及2649cm^-1处的2D峰，2D峰是一个宽化的峰，半高宽46cm^-1，说明石墨烯不是单原子层结构。I_2D/I_G为1.3，说明所制备石墨烯层数为2层，同时I_D/I_G为1.5，说明所制备的石墨烯中缺陷较多。

STEM面扫能谱图表明，金属铬原子在石墨烯片中出现明显团聚，呈超纳米颗粒状，依据半定量结果显示铬原子的含量为3.51at％。XPS图中，铬的2p峰为金属铬中原子键合方式，表明铬原子和碳原子并未成键，说明通过氯化无定形二维碳化铬并不能合成金属铬自掺杂石墨烯。

实施例6

1)称取3g二维单晶碳化钼纳米粉末平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)抽真空至0.05Pa，以排除装置中的空气；

4)在0.05Pa的真空度下，以5℃/min升温至100℃，保温2h，除去样品中的游离水；

5)以10℃/min升温至800℃，待温度恒定后，以7sccm流速通入氯气气体，时间10min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在800℃，继续保温70min，随后自然冷却至室温。

AFM图表明：生成的石墨烯含有少量缺陷，厚度约有1个原子层。高倍TEM图说明，反应物——碳化钼为二维单晶，片状尺寸为50-100nm，所合成的石墨烯的平面的尺寸为纳米级，层数为1层。

Raman光谱进行表征，产物石墨烯有三个峰，分别出现1326cm^-1处的D峰，1576cm^-1处的G峰及2652cm^-1处的2D峰，尖锐的2D峰表明石墨烯具有单原子层结构。I_D/I_G为0.32，I_2D/I_G为2.7，说明所制备的石墨烯仅含有少量缺陷且层数为单层。

XPS图中，钼自掺杂石墨烯的钼原子的2p峰的位置不同于单晶碳化钼中钼原子的2p峰的位置，大约有0.8eV偏移，表明钼原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明钼原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属钼原子，依据能谱图的半定量结果显示钼原子的含量为2.89at％。

实施例7

1)称取3g粉末状的二维单晶碳化铍纳米片平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)抽真空至0.01Pa，以排除装置中的空气；

4)在0.01Pa的真空度下，以10℃/min升温至100℃，保温2h，除去样品中的游离水；

5)以10℃/min升温至800℃，待温度恒定后，以4sccm流速通入氯气气体，时间11min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在800℃，继续保温70min，随后自然冷却至室温。

AFM图表明：生成的石墨烯含有少量缺陷，厚度约有3个原子层。高倍TEM图说明，反应物——碳化铍为单晶，尺寸为50-100nm，所合成的石墨烯的平面的尺寸为纳米级，层数为1层。

通过激光Raman散射光谱进行表征，产物石墨烯有三个峰，分别出现1324cm^-1处的D峰，1576cm^-1处的G峰及2651cm^-1处的2D峰，宽化的2D峰，半高宽32cm^-1表明石墨烯具有单原子层结构。I_D/I_G为0.32，I_2D/I_G为2.1，说明所制备的石墨烯仅含有少量缺陷且层数为单层。

XPS图中，铍自掺杂石墨烯的铍原子的2p峰的位置不同于单晶碳化铍中铍原子的2p峰的位置，表明铍原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明铍原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属铍原子，依据能谱图的半定量结果显示铍原子的含量为2.58at％。

实施例8

1)称取2g二维单晶碳化镁微米片，平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除装置中的空气；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以10℃/min升温至100℃，保温2h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至400℃，待温度保持稳定后，以7sccm流速通入氯气，时间6min；

6)待反应结束后，通入高纯氩气，在400℃，继续保温1h，随后自然冷却至室温。

从高倍TEM图可以得出结论：所使用的碳化镁为单晶的二维微米片，所合成的石墨烯为多层，尺寸可达微米级。AFM图表明生成的石墨烯含少量缺陷，且有2-3个原子层厚度。

Raman图谱显示，二氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1324cm^-1处的D峰，1575cm^-1处的G峰及2649cm^-1处的2D峰，2D峰是一个宽化的峰，半高宽64cm^-1，说明石墨烯不是单原子层结构。I_2D/I_G为1.2，说明所制备石墨烯层数为2-3层，同时I_D/I_G为0.32，说明所制备的石墨烯中缺陷较少。

从STEM面扫能谱图可观察，金属镁原子均匀地分布在石墨烯片中，含量为1.60％。XPS图中，镁自掺杂石墨烯的镁原子的2p峰相比于单晶碳化镁中镁原子的2p峰发生位置移动，表明镁原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明镁原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例9

1)称取2g粉末状的二维多晶碳化铝纳米片；平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氮气2h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氮气气氛中，以5℃/min升温至90℃，保温1h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1200℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以9sccm流速通入氯气气体，时间13min；

6)待反应完成后，通入高纯氮气，在1200℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

从高倍TEM图得出结论：所使用的碳化铝为二维多晶的纳米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达几百纳米。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1323cm^-1处的D峰，1572cm^-1处的G峰及2649cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽15cm^-1，说明石墨烯具有单原子层结构。I_D/I_G为0.12，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.7，说明所制备石墨烯层数为单层。

XPS图中，铝金属自掺杂石墨烯中的铝原子和碳原子结合方式相比于碳化铝前驱体发生改变，间接说明铝原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属铝原子，依据能谱图的半定量结果显示铝原子的含量为3.24at％。

实施例10

1)称取2g粉末状的二维单晶碳化钙微米片，平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氩气氛中，以8℃/min升温至100℃，保温1h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1300℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以12sccm流速通入氯气气体，时间14min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1300℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

从高倍TEM图得出结论：所使用的碳化钙为二维单晶微米片，所合成的石墨烯为三层，尺寸可达微米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约3个原子层厚度。

Raman图谱表明，二氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1326cm^-1处的D峰，1574cm^-1处的G峰及2653cm^-1处的2D峰，2D峰是一个宽化的峰，半高宽68cm^-1，说明石墨烯不是单原子层结构。I_D/I_G为0.42，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为1.1，说明所制备石墨烯层数为3层。

XPS图中，钙金属自掺杂石墨烯中的钙原子和碳原子结合方式相比于碳化钙前驱体发生改变，间接说明钙原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属钙原子，依据能谱图的半定量结果显示钙原子的含量为2.79at％。

实施例11

1)称取2g粉末状的二维单晶碳化钪纳米片，平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氩气2h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氩气氛中，以8℃/min升温至90℃，保温2h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1400℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以7sccm流速通入氯气气体，时间8min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1400℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化钪为二维单晶纳米片，所合成的石墨烯为2层，尺寸可达微米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约2个原子层厚度。

氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1325cm^-1处的D峰，1573cm^-1处的G峰及2651cm^-1处的2D峰，2D峰是一个宽化的峰，半高宽42cm^-1，说明石墨烯不是单原子层结构。I_D/I_G为0.30，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为1.6，说明所制备石墨烯层数为2层。

XPS图中，钪金属自掺杂石墨烯中的钪原子和碳原子结合方式相比于碳化钪前驱体发生改变，间接说明钪原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属钪原子，依据能谱图的半定量结果显示钪原子的含量为2.27at％。

实施例12

1)称取4g粉末状的二维单晶碳化钛纳米片平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氮气2h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氮气气氛中，以5℃/min升温至110℃，保温2.5h，除去样品中的水分；

5)以5℃/min升温至200℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以10sccm流速通入氯气，时间5min；

6)待反应完成后，通入高纯氮气，在200℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

从高倍TEM图得出结论，所使用的碳化钛为二维单晶的纳米片，所合成的石墨烯为3层，尺寸可达纳米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约3个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1323cm^-1处的D峰，1571cm^-1处的G峰及2660cm^-1处的2D峰，2D峰是一个宽化的峰，半高宽64cm^-1，说明石墨烯不是单原子层结构。I_D/I_G为0.34，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为1.09，说明所制备石墨烯层数为3层。

XPS图中，钛金属自掺杂石墨烯中的钛原子和碳原子结合方式相比于碳化钛前驱体发生改变，间接说明钛原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属钛原子，依据能谱图的半定量结果显示钛原子的含量为3.24at％。

实施例13

1)称取4g粉末状二维单晶碳化钒纳米片平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)抽真空至0.02Pa，以排除装置中的空气；

4)在0.02Pa的真空下中，以5℃/min升温至90℃，保温2h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至700℃，待温度恒定后，以7sccm流速通入氯气气体，时间7min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在700℃，继续保温1h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化钒为二维单晶的纳米片，所合成的石墨烯为两层，尺寸可达几百纳米。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约2个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1323cm^-1处的D峰，1572cm^-1处的G峰及2651cm^-1处的2D峰，2D峰是一个宽化的峰，半高宽42cm^-1，说明石墨烯不是单原子层结构。I_D/I_G为0.19，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为1.8，说明所制备石墨烯层数为两层。

XPS图中，钒金属自掺杂中的钒原子和碳原子结合方式相比于碳化钒前驱体发生改变，间接说明钒原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属钒原子，依据能谱图的半定量结果显示钒原子的含量为3.51at％。

实施例14

1)称取2g二维单晶碳化锰纳米片平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氩气3h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氩气氛中，以9℃/min升温至90℃，保温2.5h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1500℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以5sccm流速通入氯气气体，时间10min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1500℃，继续保温3h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化锰为二维单晶的纳米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达微米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1325cm^-1处的D峰，1576cm^-1处的G峰及2667cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽12cm^-1，说明石墨烯是单原子层结构。I_D/I_G为0.22，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.8，说明所制备石墨烯层数为单层。

XPS图中，锰金属自掺杂中的锰原子和碳原子结合方式相比于碳化锰前驱体发生改变，间接说明锰原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属锰原子，依据能谱图的半定量结果显示锰原子的含量为1.87at％。

实施例15

1)称取4g粉末状二维多晶碳化铁微米片平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氮气1h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氮气氛中，以6℃/min升温至110℃，保温2h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1000℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以8sccm流速通入氯气气体，时间8min；

6)待反应完成后，通入高纯氮气，在1000℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化铁为二维多晶的微米片，所合成的石墨烯为2层，尺寸可达微米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约2个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1322cm^-1处的D峰，1572cm^-1处的G峰及2649cm^-1处的2D峰，2D峰是一个宽化的峰，半高宽42cm^-1，说明石墨烯不是单原子层结构。I_D/I_G为0.31，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为1.9，说明所制备石墨烯层数为2层。

XPS图中，铁金属自掺杂中的铁原子和碳原子结合方式相比于碳化铁前驱体发生改变，间接说明铁原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属铁原子，依据能谱图的半定量结果显示铁原子的含量为4.21at％。

实施例16

1)称取4g粉末状二维单晶碳化钴纳米片置于陶瓷方舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氮气2h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氮气氛中，以10℃/min升温至120℃，保温1.5h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1200℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以12sccm流速通入氯气气体，时间9min；

6)待反应完成后，通入高纯氮气，在1200℃，继续保温3h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图及XRD表明，所使用的碳化钴为二维单晶的纳米片，所合成的石墨烯为两层，尺寸可达几百纳米。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约2个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1322cm^-1处的D峰，1571cm^-1处的G峰及2650cm^-1处的2D峰，2D峰是一个宽化的峰，半高宽42cm^-1，说明石墨烯不是单原子层结构。I_D/I_G为0.28，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为1.7，说明所制备石墨烯层数为两层。

XPS图中，钴金属自掺杂中的钴原子和碳原子结合方式相比于碳化钴前驱体发生改变，间接说明钴原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属钴原子，依据能谱图的半定量结果显示钴原子的含量为2.94at％。

实施例17

1)称取2g粉末状二维单晶碳化镍纳米片置于陶瓷方舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氩气2h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氩气氛中，以5℃/min升温至100℃，保温2.5h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1400℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以6sccm流速通入氯气气体，时间10min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1400℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化镍为二维单晶的纳米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达微米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1320cm^-1处的D峰，1571cm^-1处的G峰及2651cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽14cm^-1，说明石墨烯是单原子层结构。I_D/I_G为0.13，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.9，说明所制备石墨烯层数为单层。

镍自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，杂原子——金属镍原子均匀地分布在石墨烯片中，掺杂量为2.21at％。XPS图中，镍自掺杂石墨烯的镍原子的峰相比于单晶碳化镍中镍原子的峰发生位置移动，表明镍原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明镍原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例18

1)称取4g二维多晶碳化铜微米片平铺在陶瓷方舟中，振荡使样品分布均匀；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氮气2h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氮气氛中，以7℃/min升温至110℃，保温1.5h，除去样品中的水分；

5)以8℃/min升温至1500℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以10sccm流速通入氯气气体，时间5min；

6)待反应完成后，通入高纯氮气，在1500℃，继续保温3h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化铜为二维多晶的微米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达微米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1321cm^-1处的D峰，1571cm^-1处的G峰及2649cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽16cm^-1，说明石墨烯是单原子层结构。I_D/I_G为0.18，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.9，说明所制备石墨烯层数为单层。

铜自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，杂原子——金属铜原子均匀地分布在石墨烯片中，掺杂量为3.92at％。XPS图中，铜自掺杂石墨烯的铜原子的峰相比于单晶碳化铜中铜原子的峰发生位置移动，表明铜原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明铜原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例19

1)称取4g二维单晶碳化锌纳米片置于陶瓷方舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除装置中的空气；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以6℃/min升温至100℃，保温1h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1600℃，待温度恒定后，以8sccm流速通入氯气气体，时间7min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1600℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化锌为二维单晶的纳米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达几百纳米。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1321cm^-1处的D峰，1572cm^-1处的G峰及2651cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽12cm^-1，说明石墨烯具有单原子层结构。I_D/I_G为0.12，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.7，说明所制备石墨烯层数为单层。

锌自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，杂原子——金属锌原子均匀地分布在石墨烯片中，锌掺杂量为6.82at％。XPS图中，锌自掺杂石墨烯的锌原子的峰相比于单晶碳化锌中锌原子的峰发生位置移动，表明锌原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明锌原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例20

1)称取2g二维单晶碳化镓纳米片置于陶瓷方舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氩气2h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氩气氛中，以8℃/min升温至90℃，保温2h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1700℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以8sccm流速通入氯气气体，时间11min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1700℃，继续保温3h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化镓为二维单晶的纳米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达微米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1321cm^-1处的D峰，1572cm^-1处的G峰及2650cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽11cm^-1，说明石墨烯是单原子层结构。I_D/I_G为0.1，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.6，说明所制备石墨烯层数为单层。

镓自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，杂原子——金属镓原子均匀地分布在石墨烯片中，镓掺杂量为9.2at％。XPS图中，镓自掺杂石墨烯的镓原子的峰相比于单晶碳化镓中镓原子的峰发生位置移动，表明镓原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明镓原子成功掺杂进入石墨烯中

实施例21

1)称取4g二维多晶碳化锗微米片置于陶瓷方舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将瓷舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除装置中的空气；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以10℃/min升温至110℃，保温1h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1300℃，待温度恒定后，以10sccm流速通入氯气气体，时间13min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1300℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化锗为二维多晶的微米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达微米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1320cm^-1处的D峰，1572cm^-1处的G峰及2648cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽13cm^-1，说明石墨烯是单原子层结构。I_D/I_G为0.19，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.4，说明所制备石墨烯层数为单层。

XPS图中，锗金属自掺杂中的锗原子和碳原子结合方式相比于碳化锗前驱体发生改变，间接说明锗原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属锗原子，依据能谱图的半定量结果显示锗原子的含量为2.63at％

实施例22

1)称取3.8g二维多晶碳化锶厘米片置于陶瓷方舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除装置中的空气；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以7℃/min升温至110℃，保温1h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1200℃，待温度恒定后，以8sccm流速通入氯气气体，时间10min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1200℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化锶为二维多晶厘米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达厘米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1321cm^-1处的D峰，1572cm^-1处的G峰及2650cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽14cm^-1，说明石墨烯具有单原子层结构。I_D/I_G为0.11，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.8，说明所制备石墨烯层数为单层。

锶自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，金属锶原子均匀地分布在石墨烯片中，掺杂量为2.92at％。XPS图中，锶自掺杂石墨烯的锶原子的峰相比于单晶碳化锶中锶原子的峰发生位置移动，表明锶原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明锶原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例23

1)称取2g二维单晶碳化钇纳米片置于陶瓷方舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氩气氛中，以10℃/min升温至100℃，保温1h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1800℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以9sccm流速通入氯气气体，时间11min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1800℃，继续保温3h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化钇为二维单晶的纳米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达几百纳米。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1322cm^-1处的D峰，1571cm^-1处的G峰及2651cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽12cm^-1，说明石墨烯是单原子层结构。I_D/I_G为0.15，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.7，说明所制备石墨烯层数为单层。

钇自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，金属钇原子均匀地分布在石墨烯片中，掺杂量为2.1at％。XPS图中，钇自掺杂石墨烯的钇原子的峰相比于单晶碳化钇中钇原子的峰发生位置移动，表明钇原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明钇原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例24

1)称取4g二维多晶碳化锆微米片置于陶瓷方舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除装置中的空气；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以5℃/min升温至100℃，保温2h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1100℃，待温度恒定后，以8sccm流速通入氯气气体，时间14min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1100℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化锆为二维多晶的微米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达微米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1321cm^-1处的D峰，1571cm^-1处的G峰及2649cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽16cm^-1，说明石墨烯是单原子层结构。I_D/I_G为0.14，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.5，说明所制备石墨烯层数为单层。

XPS图中，锆金属自掺杂中的锆原子和碳原子结合方式相比于碳化锆前驱体发生改变，间接说明锆原子成功掺杂进入石墨烯中。STEM面扫能谱图表明，石墨烯片中均匀地分布着金属锆原子，依据能谱图的半定量结果显示锆原子的含量为4.12at％。

实施例25

1)称取3.4g二维单晶碳化铌厘米片置于小瓷舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将陶瓷方舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氮气2h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氮气氛中，以7℃/min升温至110℃，保温2h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1800℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以10sccm流速通入氯气气体，时间5min；

6)待反应完成后，通入高纯氮气，在1800℃，继续保温3h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化铌为二维单晶厘米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达几个厘米。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1322cm^-1处的D峰，1571cm^-1处的G峰及2651cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽16cm^-1，说明石墨烯具有单原子层结构。I_D/I_G为0.13，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.9，说明所制备石墨烯层数为单层。

铌自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，金属铌原子均匀地分布在石墨烯片中，掺杂量为3.12at％。XPS图中，铌自掺杂石墨烯的铌原子的峰相比于单晶碳化铌中铌原子的峰发生位置移动，表明铌原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明铌原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例26

1)称取4g二维多晶碳化钌微米片置于小瓷舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将瓷舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除装置中的空气；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以10℃/min升温至100℃，保温1h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1200℃，待温度恒定后，以10sccm流速通入氯气气体，时间15min；

6)待反应完成后，通入高纯氩气，在1200℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化钌为二维多晶的微米片，所合成的石墨烯为3层，尺寸可达微米级。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约3个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1322cm^-1处的D峰，1573cm^-1处的G峰及2650cm^-1处的2D峰，2D峰是一个宽化的峰，半高宽62cm^-1，说明石墨烯不是单原子层结构。I_D/I_G为0.44，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为1.2，说明所制备石墨烯层数为3层。

钌自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，金属钌原子均匀地分布在石墨烯片中，掺杂量为4.2at％。XPS图中，钌自掺杂石墨烯的钌原子的峰相比于单晶碳化钌中钌原子的峰发生位置移动，表明钌原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明钌原子成功掺杂进入石墨烯中。

实施例27

1)称取3.6g二维单晶碳化钡厘米片置于小瓷舟中，振荡使样品平铺在瓷舟中；

2)将瓷舟放入石英管中，用硅胶密封实验装置，检查装置气密性确保良好；

3)室温下通入高纯氮气3h，以排除装置中的空气；

4)在高纯氮气氛中，以10℃/min升温120℃，保温1h，除去样品中的水分；

5)以10℃/min升温至1300℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以8sccm流速通入氯气气体，时间11min；

6)待反应完成后，通入高纯氮气，在1300℃，继续保温2h，随后自然冷却至室温。

高倍TEM图表明，所使用的碳化钡为二维单晶厘米片，所合成的石墨烯为单层，尺寸可达几个厘米。AFM图说明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大约1个原子层厚度。

从其拉曼图观察，氯化后产物为典型的石墨烯拉曼光谱，包括1321cm^-1处的D峰，1572cm^-1处的G峰及2652cm^-1处的2D峰，2D峰是一个尖锐的峰，半高宽12cm^-1，说明石墨烯具有单原子层结构。I_D/I_G为0.14，说明所制备的石墨烯含少量缺陷，同时I_2D/I_G为2.8，说明所制备石墨烯层数为单层。

钡自掺杂石墨烯的STEM能谱图。从面扫能谱图观察，金属钡原子均匀地分布在石墨烯片中，掺杂量为1.92at％。XPS图中，钡自掺杂石墨烯的钡原子的峰相比于单晶碳化钡中钡原子的峰发生位置移动，表明钡原子和碳原子结合方式发生改变，间接说明钡原子成功掺杂进入石墨烯中。