本发明涉及液体肥领域。具体涉及一种利用硫酸钡工厂废水制作液体肥的方法。
背景技术：
硫(S)是植物必需的主要营养元素之一，可直接给作物提供营养，也可提高作物对氮和磷的利用率，从而增加农作物的产量。随着农业生产率的提高，作物对所有营养元素的需求也相应增加。特别是随着提高氮、磷、钾施肥水平满足作物高产需要后,硫已经成为作物的第四大主要营养元素。多年来二氧化硫一直是作物生长所需硫的主要来源,而随着二氧化硫排放量的逐年减少，可为农作物提供的硫也越来越少,此趋势随着环境污染治理的加强而日益严峻。而且，高浓度肥料施用量的增加及土壤有机质水平的下降，土壤中硫含量的降低使其越来越成为制约农作物产量提高的重要因素。
当前硫肥中以硫磺添加到化肥产品中去，经硫强化的基础肥料作为补硫的来源。如专利号为CN201310552734.6的一种生物硫肥及其制备方法，利用氧化亚铁硫杆菌等微生物将沼气中的H2S转化为单质硫后所产生的含硫单质的悬浮液可使硫单质在较高浓度下呈良好的悬浮状态，并可防止其中的微生物使产品变绿发臭，对农作物起到增产并极大防治病害的作用，为一种理想的单质硫肥，同时实现了对废水的综合治理和利用。又如专利号为CN201180051872.5的一种制备含有微粉化的硫的肥料组合物的方法，将单质硫溶解在无水的或含水的氨中，形成氨/硫溶液，且氨/硫溶液与具有至少一种植物生长成分的酸性组分反应，以同时形成包含硫化合物和微粉化的硫的硫组合物。将这样形成的肥料组合物干燥，并可以将其造型成为各种形状如粒料、珠状等。其普遍的硫肥制备工艺中，其中硫的来源少、成本高，而且硫肥有机物含量少、缺乏活性物质。
另一方面，当前的硫酸钡工业中，由于硫酸钡是具有化学惰性强，稳定性好，耐酸碱，能吸收有害射线等优点，广泛用于各种涂料，在很多领域中大量使用。巨大的市场需求加大了硫酸钡的生产量，其生产过程中BaS+Na2SO4＝BaSO4+Na2S，该反应中的产物Na2S浓度为4％-6％，工厂用来蒸发结晶生产硫化碱产品。另外在硫酸钡产品清洗过程中产生的稀硫化钠废液，浓度为1％-2.5％，如果用蒸发结晶的方法，能耗太大，不经济实用。目前尚没有合适的处理方法，基本上作为废液排放。这样既浪费资源又污染环境。如果将富含硫元素的废水转化为所需农作物所需硫肥，不但处理了污染源，还带来可观的经济价值。
但当前技术领域中对于硫酸钡工厂废水的处理中，产物价值低，如专利号为CN201210509879.3的一种硫酸钡生产中硫化钠废水回收工艺及装置，其步骤为：取稀硫化钠废液，加硫酸中和；用硫化钠喷淋塔吸收硫化氢；往硫酸钠溶液中加入双氧水，使溶解在硫酸钠溶液中的硫化氢氧化为硫；过滤硫酸钠溶液；最后将硫酸钠稀溶液通到碟管式反渗透膜系统或者高压平板膜系统中进行浓缩，浓缩液回用到硫酸钡生产中，清液可以直接排放，达到“变废为宝”的效果。其工艺中采用了多种试剂，操作繁复。又如专利号为CN200810048341.0的硫酸钡生产废水处理方法,步骤为，把酸性废水引入到反应槽中，在槽中加入适量的氢氧化钠溶液，进行中和反应，反应式为NaOH+H2SO4＝Na2SO4+H2O，生成物为硫酸纳和水；然后，在沉淀池中进行沉淀，分离出杂质，进入清液池，然后用水泵送入化硝工序再利用。本发明采用氢氧化钠溶液中和酸洗废水，并引到化硝工序再利用，不但实现了酸性废水的零排放，避免了环境污染，还实现了酸洗后废水的循环利用。其中引入硫酸，只调节pH，并没有处理排放液中的硫化钠。而且普遍使用的废水处理工艺得到的产品纯度低、使用范围小，并不能较大的附加值。
可以看出，在现有技术中对于利用硫酸钡工厂含高浓度硫化钠的废水生产为高质量含硫液体肥的研究较为贫乏。经过发明人数年的研究中，根据污染物的转化机理，成功设计出一套将硫酸钡工厂的高浓度硫化钠废水制备含硫液体肥的工艺。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用硫酸钡工厂废水制作液体肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在30～35℃下将含硫化钠废水稀释为0.9-1.3g/L的溶液，每升废液加入乙酸钠1.31-1.52g，碳酸钠0.68-0.81g，氯化铵4.1-4.9g，硫酸镁0.3-0.6g，氯化钙0.1-0.23g，氯化钾0.3-0.42g，氯化钠10-20g，硫酸钠15-30g，VB1215-26ug，微量元素0.8-2ml，配制成接种液，调节pH值为7-9；
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1-1.5％，培养条件为光照1000-3000Lux,30-35℃，厌氧，静置发酵5-7天；
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过5000-8000r/min的高速离心机分离15-30min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液；
(4)液细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到40-45摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入1-2％的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为4-7兆赫，脉冲周期频率为8-12次/秒，声束1500-2000米/秒，液体界面声压值10°-50°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在150Pa-220Pa，温度40℃-45℃，超声波萃取180-240min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一混合液体即得所述液体肥。
本发明的有益效果：
通过紫色硫细菌氧化硫酸钡废水中的硫化钠形成胞内硫粒后进行离心分离，浓缩细胞液，提高硫粒浓度。再加入念珠藻提取液用超声波破碎细胞释放出硫和其他活性成分，利用念珠藻提取液的运动粘性，保持硫粒在较高浓度下不会沉淀，得到的液体肥不但含硫量高、硫粒度小，容易吸收，而且肥料中有丰富的维生素、活性蛋白、辅酶Q，可以有效促进植物生长。另外，本发明中硫原料来源广泛、能耗低，成本低廉，还处理了污染环境的废水，可谓一举多得，在硫肥生产中值得推广。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种利用硫酸钡工厂废水制作液体肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在33℃下将含硫化钠废水稀释为1.2g/L的溶液，每升废液中加入乙酸钠1.32g，碳酸钠0.71g，氯化铵4.8g，硫酸镁0.5g，氯化钙0.19g，氯化钾0.39g，氯化钠18g，硫酸钠28g，VB1218ug，微量元素1ml，调pH为8；
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1-1.5％，培养条件为2000Lux,33℃，光照厌氧，静置发酵5天；
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过6000r/min的高速离心机分离20min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液；
(4)细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到40-45摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入2％的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为6兆赫，脉冲周期频率为11次/秒，声束1800米/秒，液体界面声压值40°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在180Pa，温度43℃，超声波萃取200min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一混合液体即得所述液体肥。
实施例2
一种利用硫酸钡工厂废水制作液体肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在35℃下将含硫化钠废水稀释为1.3g/L的溶液，每升废液加入乙酸钠1.52g，碳酸钠0.81g，氯化铵4.9g，硫酸镁0.6g，氯化钙0.23g，氯化钾0.42g，氯化钠20g，硫酸钠30g，VB1226ug，微量元素2ml，配制成接种液，调节pH为9；
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1.5％，培养条件为3000Lux,35℃，光照厌氧，静置发酵7天；
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过8000r/min的高速离心机分离30min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液；
(4)细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到45摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入2％的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为7兆赫，脉冲周期频率为12次/秒，声束2000米/秒，液体界面声压值50°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在220Pa，温度45℃，超声波萃取240min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一混合液体即得所述液体肥。
实施例3
一种利用硫酸钡工厂废水制作液体肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在30℃下将含硫化钠废水稀释为0.9g/L的溶液，每升废液加入乙酸钠1.31g，碳酸钠0.68g，氯化铵4.1g，硫酸镁0.3g，氯化钙0.1g，氯化钾0.3g，氯化钠10g，硫酸钠15g，VB1215ug，微量元素0.8ml，配制成接种液，调节pH为7；
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1％，培养条件为1000Lux,30℃，光照厌氧，静置发酵5天；
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过5000r/min的高速离心机分离15min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液；
(4)液细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到40摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入1％的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为4兆赫，脉冲周期频率为8次/秒，声束1500米/秒，液体界面声压值10°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在150Pa，温度40℃，超声波萃取180min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一混合液体即得所述液体肥。
实施例4
一种利用硫酸钡工厂废水制作液体肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在30℃下将含硫化钠废水稀释为1.1g/L的溶液，每升废液中加入乙酸钠1.32g，碳酸钠0.81g，氯化铵4.1g，硫酸镁0.5g，氯化钙0.19g，氯化钾0.4g，氯化钠18g，硫酸钠28g，VB1218ug，微量元素1ml，调pH为7；
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1-1.5％，培养条件为2000Lux,33℃，光照厌氧，静置发酵5天；
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过7000r/min的高速离心机分离20min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液；
(4)液细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到40-45摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入2％的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为6兆赫，脉冲周期频率为11次/秒，声束1800米/秒，液体界面声压值40°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在180Pa，温度43℃，超声波萃取200min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一混合液体即得所述液体肥。
实施例5
一种利用硫酸钡工厂废水制作液体肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在32℃下将含硫化钠废水稀释为1.3g/L的溶液，每升废液加入乙酸钠1.4g，碳酸钠0.7g，氯化铵4.9g，硫酸镁0.6g，氯化钙0.23g，氯化钾0.3g，氯化钠10g，硫酸钠30g，VB1226ug，微量元素2ml，配制成接种液，调节pH为8；
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1.5％，培养条件为2000Lux,31℃，光照厌氧，静置发酵7天；
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过8000r/min的高速离心机分离30min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液；
(4)细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到45摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入2％的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为7兆赫，脉冲周期频率为12次/秒，声束1700米/秒，液体界面声压值50°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在220Pa，温度45℃，超声波萃取240min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一混合液体即得所述液体肥。
实施例6
一种利用硫酸钡工厂废水制作液体肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在35℃下将含硫化钠废水稀释为1.3g/L的溶液，每升废液加入乙酸钠1.5g，碳酸钠0.68g，氯化铵4.6g，硫酸镁0.3g，氯化钙0.1g，氯化钾0.4g，氯化钠10g，硫酸钠15g，VB1222ug，微量元素0.8ml，配制成接种液，调节pH为7；
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1％，培养条件为1000Lux,30℃，光照厌氧，静置发酵7天；
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过5000r/min的高速离心机分离15min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液；
(4)细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到40摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入1％的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为4兆赫，脉冲周期频率为8次/秒，声束1500米/秒，液体界面声压值10°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在150Pa，温度40℃，超声波萃取180min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一混合液体即得所述液体肥。
试验例本发明硫肥对玉米生长的影响
在毕节市大方县玉米种植基地试验本发明对玉米生长的影响，本次试验地总面积2亩，其中1亩为试验组，施用本发明硫肥，另外一亩为对照组。两组按常规添加农家肥与氮磷钾肥，试验组在苗期增施本发明硫肥以本发明液体肥500倍液浇灌，用量为220kg/亩，拔节期开始，每十天叶面喷施一次本发明液体肥800倍液，对照组苗期追施含硫肥料，拔节期喷施同等用量的清水，观察记录叶片颜色，量取株高(随机选50株取均值)并测产量。
叶片颜色与株高试验结果如下表
试验结果表明，在玉米生长初期，玉米生长影响主要在于叶色上，使用本发明肥料的玉米叶片更绿，而生长后期使用本发明液体肥的玉米株高优势逐渐体现出来。
使用本发明产品对玉米产量的影响
试验结果表明，使用本发明液体肥后，玉米增产17.15％。
本发明液体肥对玉米籽粒品质的影响
由表可以看出，使用本发明液体肥后，玉米百粒重增加了11.55％，蛋白质含量增加了11.1％，脂肪含量增加了4.8％，淀粉含量8.3％。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步限制。