刺猬形针状四氧化三铁及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种刺猬型针状四氧化三铁及其制备方法。

背景技术：

四氧化三铁，分子式为Fe₃O₄，具有立方反尖晶石结构，由于其独特的物理化学性质，在众多方面表现出与常规材料不同的用途，如治理污染、磁记录材料、磁流体、医药、颜料等领域被广泛应用。在治理污染方面，由于具有优秀的催化分解性能和吸附性能，良好的磁性便于回收，四氧化三铁已经成为近年来环境治理方面的研究热点，被被广泛的用来去除水体污染。

近年来，有文献报道了不同的方法合成不同结构的四氧化三铁的制备方法，例如采用溶剂法用氯化铁作为铁源，十二硫醇作为乳化剂，乙酸钠做沉淀剂制备了单分散性的具有分级结构的Fe₃O₄微球，又如有人将乙酰丙酮铁溶解在含有1,2-十六烷二醇、苯醚、油酸和油胺的混合溶剂中，在150℃下回流制得了粒径小于20nm的单分散性Fe₃O₄粒子。

现有技术中虽然具备一定的Fe₃O₄制备方法，但是制备的Fe₃O₄微粒形貌不够优秀，性能不够好，比表面积不够大，并且对如何改变合成条件来调控Fe₃O₄形貌以及合成刺猬形针状的Fe₃O₄报道很少。

技术实现要素：

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种刺猬形针状四氧化三铁及其制备方法，以克服现有技术制备的Fe₃O₄的比表面积低的技术问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一方面，本发明给出了一种刺猬形针状四氧化三铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、在搅拌状态下，将无水氯化铁、硫代硫酸钠和尿素与溶剂进行混合，制得混合溶液；

步骤二、向混合溶液中加入ZnO后搅拌，制得悬浮液；

步骤三、在高压状态下，将悬浮液加热升温至150℃～180℃，保温8～12小时；

步骤四、冷却至室温后清洗、干燥，从而制得针状的四氧化三铁磁性粉末。

进一步的，所述混合溶液中的无水氯化铁、硫代硫酸钠、尿素和溶剂的摩尔比分别为1：1～2：2～4：10～14。

进一步的，步骤二中的ZnO与无水氯化铁的摩尔比为0.1～0.2：1；搅拌的时间为10～15min。

进一步的，步骤三中的高压的压力为12MPa～15MPa。

进一步的，步骤四中的干燥的温度为50～70℃，时间为3～5小时。

进一步的，步骤四中的清洗次数为3～5次。

进一步的，所述溶剂为去离子水或乙醇溶液中的一种或两种。

另一方面，本发明给出了一种采用上述所述的制备方法制备的四氧化三铁。

进一步的，所述四氧化三铁的比表面积为45～70m2/g；所述四氧化三铁的长度尺寸分布在0.1～2微米。

本发明的四氧化三铁的长度尺寸分布优选为0.15～1.5微米，进一步尺寸分布优选为0.2～1.2微米。

本发明的生成机理如下：

1、硫代硫酸钠将部分氯化铁还原成氯化亚铁，其反应式如下：

2FeCl₃+2Na₂S₂O₃＝2NaCl+2FeCl₂+Na₂S₄O₆；

使得体系中铁离子与亚铁离子处于共存状态。

2、ZnO调控的机理：

ZnO具有两性，在此体系下能参与Fe(OH)₃生成：

2FeCl₃+3ZnO+3H₂O＝2Fe(OH)₃+3ZnCl₂。

3、在高压状态下加热至160℃左右，尿素缓慢分解释放氨气，其反应式如下：

CO(NH₂)₂＝NH₃+HCNO；

产生的氨气溶于水中，产生弱碱性环境：

NH₃+H₂O＝NH₄⁺+OH^-。

4、在高温高压下，生成四氧化三铁，其反应式如下：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-＝Fe₃O₄+4H₂O；

或Fe(OH)₂+2Fe(OH)₃＝Fe₃O₄+4H₂O。

(三)有益效果

本发明提供了一种刺猬形针状高比表面积的四氧化三铁及其制备方法。具备以下有益效果：

1、本发明利用无水氯化铁、硫代硫酸钠和尿素作为原料，通过水热法和ZnO来调控合成针状四氧化三铁，在反应过程中，不需要添加分散剂和表面活性剂，且制得比表面积为45～70m2/g的四氧化三铁，提高了四氧化三铁的比表面积。

2、本发明无需加入模板等物质，后处理方便，反应温度低、反应时间短、反应工艺简单、成本廉价。

3、本发明制备过程绿色环保，未使用任何的有毒有害的有机试剂。

4、本发明解决了传统制备方法中过程复杂、成本高昂、形貌不够好、比表面积低等问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例3制备的四氧化三铁Fe3O4的SEM照片；

图2为实施例3制备的四氧化三铁Fe3O4的XRD谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明实施例1提出了一种刺猬形针状四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：

1、将1mmol无水氯化铁、1mmol硫代硫酸钠以及2mmol尿素溶解在10ml去离子水中，在磁力搅拌下得到均匀溶液。

2、然后加入0.1mmolZnO，磁力搅拌10min，得到悬浮液；

3、将悬浮液加入到容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，在12MPa的压力下，于烘箱中加热至150℃，保温8个小时。

4、高压反应釜自然冷却至室温后取出反应物，将产物使用去离子水和乙醇交替各清洗3次，使用外加磁场收集沉淀物，然后将产物转移至真空干燥箱50℃干燥3个小时，得到比表面积为45m2/g的黑色四氧化三铁磁性粉末。

实施例2：

本发明实施例2提出了一种刺猬形针状四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：

1、将1mmol无水氯化铁、2mmol硫代硫酸钠以及4mmol尿素溶解在14ml去离子水中，在磁力搅拌下得到均匀溶液，

2、然后加入0.2mmolZnO，磁力搅拌15min，得到悬浮液；

3、将悬浮液加入到容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，在15MPa的压力下，于烘箱中加热至180℃，保温12个小时。

4、高压反应釜自然冷却至室温后取出反应物，将产物使用去离子水和乙醇交替各清洗5次，使用外加磁场收集沉淀物，然后将产物转移至真空干燥箱70℃干燥5个小时，得到比表面积为64m2/g的黑色四氧化三铁磁性粉末。

实施例3：

本发明实施例3提出了一种刺猬形针状四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：

1、将1mmol无水氯化铁、1.3mmol硫代硫酸钠以及2.6mmol尿素溶解在8ml去离子水和4ml无水乙醇混合溶液中，

2、在磁力搅拌下得到均匀溶液，然后加入0.13mmolZnO，磁力搅拌12min，得到悬浮液；

3、将悬浮液加入到容积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，在14MPa的压力下于烘箱中加热至160℃，保温10个小时。

4、高压反应釜自然冷却至室温后取出反应物，将产物使用去离子水和乙醇交替各清洗4次，使用外加磁场收集沉淀物，然后将产物转移至真空干燥箱60℃干燥4个小时，得到比表面积为70m2/g黑色四氧化三铁磁性粉末。

对实施例3制备得到的刺猬形针状四氧化三铁进行SEM观测和XRD分析。

参照图1，从SEM照片可知，所得产物的产量很大，比表面积高，颗粒呈针状，并且整体分布呈现出刺猬形，针形四氧化三铁长度尺寸分布在1.0微米左右。

参照图2，从XRD(X射线衍射)谱图可知，所得产物为四氧化三铁Fe3O4相晶体结构(JCPDS card no.01-089-0688)。

综上所述，本发明实施例提供了一种刺猬形针状高比表面积的四氧化三铁及其制备方法。具备以下有益效果：

1、本发明实施例利用无水氯化铁、硫代硫酸钠和尿素作为原料，通过水热法和ZnO来调控合成针状四氧化三铁，在反应过程中，不需要添加分散剂和表面活性剂，且制得比表面积为45～70m2/g的四氧化三铁，提高了四氧化三铁的比表面积。

2、本发明实施例无需加入模板等物质，后处理方便，反应温度低、反应时间短、反应工艺简单、成本廉价。

3、本发明实施例制备过程绿色环保，未使用任何的有毒有害的有机试剂。

4、本发明实施例解决了传统制备方法中过程复杂、成本高昂、形貌不够好、比表面积低等问题。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。