一种碳酸钙空心微球及其制备方法与流程

本发明涉及一种含有球霰石及方解石晶型的碳酸钙空心微球的制备方法，属于无机粉体材料领域，可以应用于建材、塑料、油墨、橡胶等的填料，具有高度的生物相容性及生物可降解性，可以用作生物医学和新型药物载体。

背景技术：

碳酸钙是重要的无机材料和典型的生物矿物，广泛应用于塑料、造纸、油墨、涂料、纺织、粘结剂、化妆品、食物等行业。在自然界中，碳酸钙主要有方解石、文石和球霰石三种不同的晶型，其中方解石是热力学最稳定的晶型，其次是文石，而球霰石是最不稳定的晶型，极易转化为热力学稳定的方解石或文石。在外观结构上，碳酸钙有链状、针形、片状、立方形、球形、纺锤形等多种形貌，而不同晶型和形貌的碳酸钙产品具有不同的应用领域和功能，因此通过各种方法控制碳酸钙的晶型、形貌结构，以制备出不同结构和性能的碳酸钙晶体，可大大扩展其应用前景。由于受到生物矿化过程的启发，通过加入有机添加剂和表面活性剂来控制无机晶体的成核、生长和排列，以此来调控无机粒子的形貌和结构，备受关注。近几年来，碳酸钙空心微球，由于其具有较大的内部空腔、密度低、比表面积大、良好的机械及热稳定性、兼有生物相容性和可降解性等优点，能够用于医药、化妆品、基因载体等领域，而受到国内外学者的广泛关注。

目前，碳酸钙空心微球的制备主要有CO2气体扩散法、复分解法等，通过有机添加剂或模板剂的调控作用，获得各种晶型和形貌结构的碳酸钙空心微球。中国专利CN102515236A公开了一种以双亲水型的超支化聚合物分子作为模板，通过水溶性钙盐和碳酸盐间的沉淀反应，制得碳酸钙空心微球。但这种方法所得的空心微球粒径分布不均匀，比表面积低，且这种双亲水型的超支化聚合物的价格较高，不适宜工业化生产使用。中国专利CN103864127A公开了一种以氯化钙水溶液为反应物，加入氨水调节溶液pH后再通入二氧化碳气体，成功制备出碳酸钙空心微球。但此方法对设备和反应环境要求较高，操作复杂，且反应时间较长，所需成本昂贵，经济性太差，不利于工业化。中国专利CN105692675A公开了一种碳酸氢钠水溶液和氯化钙醇溶液为反应物，通过两种溶液的混合震荡使其凝胶，然后静置、离心、高温干燥后可得碳酸钙空心微球。此方法操作繁琐，所得产物团聚严重，粒径分布不均匀。

综上所述，现有技术方案存在如下不足之处：一是产物中空心微球含量不高，且微球粒径分布不均匀；二是采用有机溶液或比较复杂的超支化聚合物添加剂，且添加剂含量较多，成本相对较高，不适合工业化生产。三是反应时间较长，操作步骤繁琐，导致碳酸钙空心微球的制备成本相对过高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、重复性好，粒径分布均匀、单分散性好的碳酸钙空心微球及其制备方法以解决现有技术的不足。

技术方案：

本发明制备的碳酸钙空心微球，粒径分布均匀，粒径范围在5～8μm，单分散性好，所得碳酸钙空心微球具有球霰石和方解石复合晶型，比表面积30～60m²/g。

本发明的产物的制备方法是在聚丙烯酸钠(PAA)和十二烷基磺酸钠(SDS)共同存在的条件下，根据钙离子与两种添加剂静电作用能力的不同，从而影响了碳酸钙的聚集行为和形貌结构，在此条件下生成了微米级碳酸钙空心微球。

本发明碳酸钙空心微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定浓度的PAA溶液分成体积相等的两部份，分别加入到一定浓度的氯化钙溶液和碳酸钠溶液中；

所述的PAA浓度为0.3～1.0g/L，氯化钙的浓度为0.1～1.0mol/L，碳酸钠的浓度为0.1～1.0mol/L；

(2)将一定浓度的SDS溶液加入到上述PAA和NaCO3混合溶液中；

所述的SDS浓度为10.0～25.0mmol/L SDS与所得产物碳酸钙的质量比为2∶10～2∶3；

(3)将PAA和CaCl2的混合溶液加入到(2)所制备的碳酸钠混合溶液中，在一定的温度下搅拌反应0.5～1.5h；且氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1∶1；

(4)将产物过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，80℃干燥，即可得到白色粉末状的单分散性好的碳酸钙空心微球。

所述的步骤(1)中PAA的相对分子量为2000～5000，添加剂PAA与所得产物碳酸钙的质量比为3∶50～3∶35。

所述的步骤(3)中反应温度为60℃～90℃。

按上述条件制备的碳酸钙产物，具有球霰石和方解石复合晶型，粒径分布在5～8μm之间，比表面积为30～60m²/g，为单分散的碳酸钙空心微球。

发明的有益效果

(1)本发明采用复分解法，制备过程简单，成本廉价，无需调节pH，易于控制，绿色环保，条件温和，易于实现工业化生产。

(2)本发明合成的微米级碳酸钙空心微球粒径分布均匀，分散性好，避免了由碳化法所合成的碳酸钙微球的颗粒团聚的现象，可以应用于建材、塑料、橡胶等的填充，改善产品的流动性、白度等性质。

(3)本发明使用PAA和SDS为添加剂，制备的碳酸钙空心微球比表面积大，具有高度的生物相容性及生物可降解性，可以用于生物医学和新型药物载体中。

附图说明

图1实施例1产物的SEM照片。

图2实施例1产物的TEM照片。

图3实施例2产物的SEM照片。

图4实施例2产物的XRD图谱。

图5实施例3产物的SEM照片。

图6实施例3产物的XRD图谱。

图7实施例4产物的SEM照片。

图8实施例4产物的XRD图谱。

图9对比例1产物的SEM照片。

图10对比例1产物的TEM照片。

图11对比例2产物的SEM照片。

图12对比例2产物的TEM照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。

产物中球霰石含量是根据产物的XRD测量图谱，按如下公式计算所得：

式中XC、XV分别代表了样品中球霰石、方解石的摩尔含量，IV¹¹⁰、IC¹⁰⁴分别代表了图谱中球霰石(110)晶面、方解石(104)晶面的峰面积。产物的比表面积采用N2吸附法测试，根据BET原理计算得到；孔径分布根据N2等温吸附-脱附数据，采用BJH模型计算得到。产物的形貌结构及粒径尺寸使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察。

实施例1

用水作为溶剂，制备0.1mol/L的Na2CO3溶液、0.1mol/L的CaCl2溶液、0.5g/L的PAA溶液(PAA的相对分子量为2000)和10.0mmol/L的SDS溶液。取出两份PAA(各25mL)溶液，分别加入到100mLNa2CO3溶液和100mL CaCl2溶液中，搅拌0.5h。将50mL SDS溶液加入到装有Na2CO3和PAA的混合溶液的三口烧瓶中，然后将CaCl2和PAA混合溶液快速加入此三口烧瓶中，在80℃、转速为200r/min的条件下，保持反应1h。所得的CaCO3悬浮液过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，滤饼放入80℃的干燥箱中干燥脱水得到白色粉末状产物。

产物的SEM照片和TEM照片见附图1和附图2，平均粒径大小为6.2μm，XRD测试其球霰石碳酸钙摩尔含量为85.0％(方解石碳酸钙摩尔含量为15.0％)，其比表面积为59.6m²/g，平均孔径20.44nm，表明产物为比表面积大的碳酸钙空心微球。其它测试和计算数据见表1。

实施例2

用水作为溶剂，制备1.0mol/L的Na2CO3溶液、1.0mol/L的CaCl2溶液、1.0g/L的PAA溶液(PAA的相对分子量为5000)和25.0mmol/L的SDS溶液。取出两份PAA(各25mL)溶液，分别加入到100mL Na2CO3溶液和100mL CaCl2溶液中，0.5h。将50mL SDS溶液加入到装有Na2CO3和PAA的混合溶液的三口烧瓶中，然后将CaCl2和PAA混合溶液快速加入此三口烧瓶中，在90℃、转速为200r/min的条件下，保持反应1h。所得的CaCO3悬浮液过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，滤饼放入80℃的干燥箱中干燥脱水，得到白色粉末状产物。

产物的SEM照片见附图3，平均粒径大小为6.8μm，XRD图谱见附图4，其球霰石碳酸钙摩尔含量为68.0％(方解石碳酸钙摩尔含量为32.0％)，其比表面积为51.5m²/g，平均孔径21.01nm，表明产物为比表面积大的碳酸钙空心微球。其它测试和计算数据见表1。

实施例3

按照实施例1相同的方法，所不同的是：Na2CO3溶液浓度为0.5mol/L；CaCl2溶液浓度为0.5mol/L；PAA的分子量为3000，其浓度为0.8g/L；SDS的浓度为15.0mmol/L；反应温度为60℃。

产物的SEM照片见附图5，平均粒径大小为5.2μm，XRD图谱见附图6，其球霰石碳酸钙摩尔含量为46.8％(方解石碳酸钙摩尔含量为53.2％)，其比表面积为40.6m²/g，平均孔径18.49nm，表明产物为比表面积大的碳酸钙空心微球。其它测试和计算数据见表1。

实施例4

按照实施例2相同的方法，所不同的是：Na2CO3溶液浓度为0.3mol/L；CaCl2溶液浓度为0.3mol/L；PAA的分子量为4000，其浓度为0.6g/L；SDS的浓度为20.0mmol/L；反应温度为70℃。

产物的SEM照片见附图7，平均粒径大小为7.8μm，XRD图谱见附图8，其球霰石碳酸钙摩尔含量为34.5％(方解石碳酸钙摩尔含量为65.5％)，其比表面积为31.4m²/g，平均孔径17.76nm，表明产物为碳酸钙空心微球。其它测试和计算数据见表1。

对比例1

在保持其他反应条件和实施例1相同的条件下，本对比例用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)替代聚丙烯酸(PAA)作为添加剂。

产物的SEM照片和TEM照片见附图9和附图10，平均粒径大小为8.4μm，XRD测试其球霰石碳酸钙摩尔含量为26.8％(方解石碳酸钙摩尔含量为73.2％)，其比表面积为21.8m²/g，平均孔径15.33nm。其它测试和计算数据见表1。

对比例2

在保持其他反应条件和实施例1相同的条件下，本对比例用聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温-80)替代十二烷基磺酸钠(SDS)作为添加剂。

产物的SEM照片和TEM照片见附图11和附图12。平均粒径大小为5.6μm，XRD测试其球霰石碳酸钙摩尔含量为13.1％(方解石碳酸钙摩尔含量为86.9％)，其比表面积为10.6m²/g，平均孔径22.84nm。其它测试和计算数据见表1。

表1产物碳酸钙的晶型组成和特征