一种CeO2介观晶体及其制备方法与应用与流程

本发明属于金属氧化物功能材料制备领域，具体涉及一种CeO₂介观晶体及其制备方法与应用。

背景技术：

二氧化铈（CeO₂）是一种廉价的轻稀土氧化物，其具有优良的储氧能力（OSC）、Ce³⁺与Ce⁴⁺之间的快速变换能力，以及比较多的氧空位（Oxygen Vacancy）等优点，广泛作为载体或者助剂用于制备催化剂，如汽车尾气净化催化剂。

介观晶体（简称介晶）是一种不同于传统多晶和单晶的新型晶体，一般是由纳米晶按照一定的取向自组装形成具有超结构的晶体，其内部通常存在大量堆积孔并可以显示类单晶的电子衍射行为。介观晶体作为一种新的晶体形式，有望取代单晶和多晶在催化、能量储存和转换以及传感器等领域得到广泛应用。目前，已报到的介观晶体的制备方法多需要引入有机添加剂，不但成本昂贵，还会污染环境。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种CeO₂介观晶体及其制备方法与应用，其制备方法简便易行，绿色环保，无需引入有机添加剂，产品单分散性好，内部孔道丰富，是一种良好的催化剂材料，可用作水煤气变换催化剂载体。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种CeO₂介观晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硝酸铈铵、硝酸铵、可溶性硫酸盐溶解于去离子水中制得混合溶液；

（2）将步骤（1）的混合溶液转入高温反应釜中，控制反应温度为150~200℃，反应时间为5～72 h；所得反应产物经离心洗涤、干燥后得到所述CeO₂介观晶体。

步骤（1）混合溶液中硝酸铈铵的浓度为0.2 mol/L；硝酸铈铵与硝酸铵、可溶性硫酸盐的摩尔比为1:0~0.2:3。所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵。

所得CeO₂介观晶体为球状，直径为100～600 nm，由小晶粒取向聚集而成；可用作载体制备水煤气变换催化剂，其制备方法为：将所述CeO₂介观晶体分散于Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液中，然后向其中滴加碱液至溶液pH=9，所得沉淀经离心洗涤、干燥、焙烧后制得水煤气变换催化剂；所用碱液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。

本发明制备过程中，硝酸铈铵在水热条件下发生水解反应，通过“均匀饱和析出”机制，析出大量CeO₂纳米晶基元，纳米晶基元在硫酸盐的诱导作用下实现晶体学取向聚集，形成多孔性CeO₂介观晶体超结构。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明在不添加任何有机添加剂的条件下制备出纳米球状CeO₂介观晶体，其制备方法简便易行，绿色环保，适合规模化生产。且所得CeO₂介晶产率高，单分散性好，结晶性好，产物颗粒内部孔道丰富。

（2）本发明所制备的CeO₂介观晶体是一种优良的水煤气变换催化剂载体，以其为载体制备的CuO/CeO₂催化剂表现出优异的水煤气变换反应催化性能，当CuO含量为10 wt%时，CuO/CeO₂催化剂在250 ℃时的CO转化率高达85%。

附图说明

图1是实施例1制备的CeO₂介观晶体的XRD图。

图2是实施例1制备的CeO₂介观晶体的SEM图。

图3是实施例1制备的CeO₂介观晶体的HRTEM图。

图4是实施例1制备的CeO₂介观晶体的选区电子衍射（SAED）图。

图5是实施例2制备的CeO₂介观晶体的SEM图。

图6是实施例3制备的CeO₂介观晶体的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将7.68 g硝酸铈铵和5.97 g硫酸钠溶于50 mL去离子水中，将上述混合液用去离子水标定到70 mL后转入容积为100 mL的高温反应釜中（即硝酸铈铵摩尔浓度为0.2 mol/L，硝酸铈铵与硫酸钠的摩尔比为1:3）。将反应釜放入鼓风干燥箱内，控制反应温度为150℃，反应时间为5 h。所得产物经离心洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8 h，得到CeO₂介观晶体。

图1是本实施例制备的CeO₂介观晶体的XRD图。由图1可知，本实施例所制备的产品为纯CeO₂。

图2是本实施例制备的CeO₂介观晶体的SEM图。由图2可知，CeO₂颗粒呈纳米球状，球体直径约为100～200 nm，具有良好的单分散性。

图3是本实施例制备的CeO₂介观晶体的HRTEM图。由图3可知，球状CeO₂颗粒由众多CeO₂小晶粒取向聚集而成，即其颗粒内部一次晶粒间的晶格高度匹配，且颗粒内部布满孔道。

图4是本实施例制备的CeO₂介观晶体的选区电子衍射（SAED）图。由图4可见，单个CeO₂颗粒呈现类单晶电子衍射行为，表明所得CeO₂为介观晶体。

实施例2

将7.68 g硝酸铈铵、0.11 g硝酸铵、7.32 g硫酸钾溶于50 mL去离子水中，将上述混合液用去离子水标定到70 mL后转入容积为100 mL的高温反应釜中（即硝酸铈铵摩尔浓度为0.2 mol/L，硝酸铈铵、硝酸铵与硫酸钾的摩尔比为1:0.1:3）。将反应釜放入鼓风干燥箱内，控制反应温度为170℃，反应时间为24 h。所得产物经离心洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8 h，得到CeO₂介观晶体。

图5是本实施例制备的CeO₂介观晶体的SEM图。从图5可见，所制备的CeO₂颗粒同样为纳米球状介观晶体，球体直径约为300～600 nm。

实施例3

将7.68 g硝酸铈铵、0.22 g硝酸铵、5.55 g硫酸铵溶于50 mL去离子水中，将上述混合液用去离子水标定到70 mL后转入容积为100 mL的高温反应釜中（即硝酸铈铵摩尔浓度为0.2 mol/L，硝酸铈铵、硝酸铵与硫酸铵的摩尔比为1:0.2:3）。将反应釜放入鼓风干燥箱内，控制反应温度为200℃，反应时间为72 h。所得产物经离心洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8 h，得到CeO₂介观晶体。

图6是本实施例制备的CeO₂介观晶体的SEM图。从图6可见，所制备的CeO₂颗粒同样为纳米球状介观晶体，球体直径约为200～600 nm。

应用实施例1

以实施例1制得的CeO₂介观晶体为载体负载CuO制备CuO/CeO₂介晶催化剂，方法如下：在超声波破碎的辅助下将3g 250℃焙烧后的CeO₂介观晶体分散于200 mL 0.021 mol/L的Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5 mol/L的KOH水溶液至终点pH=9。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8 h，再于400℃焙烧4 h制得CuO/CeO₂介晶催化剂。

应用实施例2

以实施例2制得的CeO₂介观晶体为载体负载CuO制备CuO/CeO₂介晶催化剂，其制备方法和条件与应用实施例1相同。

应用实施例3

以实施例3制得的CeO₂介观晶体为载体负载CuO制备CuO/CeO₂介晶催化剂，其制备方法和条件与应用实施例1相同。

活性评价

以水煤气变换反应为探针反应测试所得催化剂的催化活性，活性评价在常压固定床反应器上进行，评价条件：原料气为模拟甲烷重整气，其体积百分含量组成为15% CO，55% H₂，7% CO₂，23% N₂。

以CO转化率表示催化活性，对应用实施例1-3所得催化剂的活性进行评价，其结果如表1。

表1 应用实施例1-3所得催化剂的活性评价结果

由表1可见，本发明以CeO₂介观晶体为载体制备的CuO/CeO₂介晶催化剂对水煤气变换反应具有较高催化活性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。