本发明属于肥料加工领域，具体地说，涉及一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥及其制备方法与应用。
背景技术：
笃斯越橘(Vaccinium ulignosum L.)，又名笃斯、黑豆树(大兴安岭)、都柿(小兴安岭、伊春)、甸果、地果。属杜鹃花科越橘属的落叶小灌木，树高在15～80cm左右。主要分布在我国大、小兴安岭及长白山林区的沼泽地及沼泽地旁的灌木林中。笃斯越橘作为我国重要的野生资源之一，具有抗寒能力强、花青素含量高等优良性状，有“兴安小雪莲”的美称。随着经济、社会的发展，人们对保健等方面的重视，笃斯越橘得到迅速的开发，其果实需求量也日益增大。
由于笃斯越橘特有的生长环境，大多为山区，地理位置偏远，果实采摘之后的储运也成为关键性问题，因此多选择当地的小规模加工企业合作加工，或者独立加工的模式生产果汁、冷冻果等加工品，一定程度上影响了越橘加工品品质，但仍供不应求，其中70％加工成冷冻果出口，其余以果汁、酒类、果酱等形式供应国内市场。
为此，提高野生笃斯越橘果实的硬度。笃斯越橘的果实硬度决定了抗机械损伤能力，是果实储藏方法、运输方式、加工销售模式的重要影响因素。笃斯越橘果实硬度仅有优良栽培品种约1/3，而含水量是栽培品种的1倍以上，所以野生笃斯越橘采摘后需要立刻采取速冻措施，否则极易造成机械损伤。因此长期以来，我省笃斯越橘无法实现鲜果异地上市，大量鲜果只能速冻加工或本地旅游市场消化，而在一线城市的鲜果零售市场上无法与南方栽培品种竞争，丢失了国内绝大部分鲜食市场。这一问题已经严重制约了我省笃斯越橘产业发展。据统计，2012年国内笃斯越橘鲜食市场产值超过20亿元人民币，消费量超过10000吨，笃斯越橘鲜果已经成为国内发展速度最快的水果品种之一，而我省野生笃斯越橘由于储运问题无缘参与这一火爆的市场。
通过人工改培经营，原有的天然林分可提高产量1-1.5倍，经济效益显著提高。但是野生笃斯越橘果实硬度不足，普遍存在果实品相差、常温保存期短、运输损伤严重等问题，影响了野生笃斯越橘的经济价值。现有的改培技术偏重于提高产量，对果实硬度等品质特性没有明显改善。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有的野生笃斯越橘果实硬度不足的问题，提供了一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥及其制备方法与应用，以期能提高笃斯越橘的果实硬度、单果重、内在品质，进而提高果实的商品性，改善运输、保存性能。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥，按照质量包括以下组分：硫酸钙6％-8％、乙二胺四乙酸10％-12％，萘乙酸0.1％-0.2％，硼砂0.2％-0.3％，余量为水，以上组分含量的总量为100％。
进一步地，钙肥还包括乙醇。
本发明还公开了一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称量：按照质量份称量以下组分：硫酸钙6％-8％、乙二胺四乙酸10％-12％，萘乙酸0.1％-0.2％，硼砂0.2％-0.3％，余量为水，以上组分含量的总量为100％；
步骤2、将称量好的硫酸钙加入称量好的一部分水中搅拌溶解，待硫酸钙完全溶解后，制备成硫酸钙营养液；
步骤3、将称量好的乙二胺四乙酸加入称量好的一部分水中搅拌溶解，待乙二胺四乙酸完全溶解后，成为螯合剂溶液；
步骤4、将步骤2和步骤3中制备好的硫酸钙营养液与螯合剂溶液在室温下混合，进行螯合反应，过滤除去不溶物，形成螯合溶液；
步骤5、将称量好的萘乙酸溶解在乙醇溶液中，待萘乙酸完全溶解后加入称量好的一部分水中，形成激素液；
步骤6、将称量后的硼砂加入称量好的一部分水中，待硼砂完全溶解，之后降低至室温，配成硼砂溶液；
步骤7、最后将制备好的硼砂溶液、激素、螯合溶液混合，加入余量水定容，制备得到提高笃斯越橘果实硬度的钙肥。
进一步地，步骤6中的溶解温度为60-80℃，溶解时间为30-50min。
本发明还公开了一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥的应用，包括以下步骤：笃斯越橘幼果膨大期至采收前2周喷洒上述制备好的提高笃斯越橘果实硬度的钙肥，喷施间隔时间为5-7天，即每6-8天进行一次喷施。喷钙部位为叶片和果穗，每次喷施均选择在天气晴朗的上午9点开始，用喷雾器将溶液均匀地喷施在整个果穗或叶片的正反两面，至滴答成水为止。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
本发明简单方便、快速有效，能够用糖醇将钙、硼结合起来，可以在植物韧皮部自导钙，使果实含钙量增加，提高果实硬度；该配方制作简单，药品溶解迅速，吸收快，采用天然糖醇螯合剂，对植物花果十分安全；可促进果实着色、延长贮存期，有效预防裂果、小果等生理性病害，提高抗逆性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明提供一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥，按照质量百分比包括以下组分：硫酸钙(CaSO4)6％-8％、乙二胺四乙酸(EDTA)10％-12％，萘乙酸0.1％-0.2％，硼砂0.2％-0.3％，余量为水，以上组分含量的总量为100％。
市场上常用的含钙叶面肥中钙含量在30-150g/L之间,当稀释至1000-1500倍喷施的时候，发现不能达到补钙的效果，症状没有缓解；超过一定含量使用，会引起笃斯越橘的减产，甚至早衰死亡，所以钙肥中钙的含量在适合的范围显得尤其重要。本发明对硝酸钙、氯化钙、硫酸钙与乙二胺四乙酸螯合反应后，喷施笃斯越橘后发现采前喷施CaCl2对果实硬度没有影响，Ca(NO3)2由于喷施后液体降落在土壤上，硝酸钙能改善土壤盐碱土，调节土壤PH值，降低了土壤酸性，而笃斯越橘是喜酸性植物，导致了施肥效果不理想，而CaSO4的喷施能显著提高果实硬度，其中硫酸钙中Ca离子与EDTA螯合形成螯合钙作用于果实，促进果实硬度，其余硫酸根离子在土壤中改善土壤酸性，促进根系吸收，同时附加的一定量的硼与萘乙酸之后，改善了果实的大小、品质。
硫酸钙与乙二胺四乙酸发生螯合反应，螯合反应方程式的比例在1:1，为此乙二胺四乙酸加入量比硫酸钙稍多一点，以防称量、反应过程等损耗缺失。同时，硼的施加可有效补充作物硼元素，增加作物抗逆性能，显著提高作物产量与品质，市面上和相关研究表明硼的施入量范围在0.2％-0.3％之间。
本发明钙肥溶液可以是本领域常用的水溶液，水溶液的成本低，适用性强；但也可以是低浓度乙醇溶液，采用该溶质能够增强植物生长调节剂的吸收；低浓度乙醇溶液中乙醇的质量浓度可为5％。使果实在生长发育成熟的同时，保持较高的硬度，达到成熟果实的硬度提高的目的。
本发明还提供一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称量：按照质量份称量以下组分：硫酸钙6％-8％、乙二胺四乙酸10％-12％，萘乙酸0.1％-0.2％，硼砂0.2％-0.3％，余量为水，以上组分含量的总量为100％；
步骤2、将称量好的硫酸钙加入称量好的一部分水中搅拌溶解，待完全溶解后，制备成硫酸钙营养液；
步骤3、将称量好的乙二胺四乙酸加入称量好的一部分水中搅拌溶解，待完全溶解后，成为螯合剂溶液；
步骤4、将步骤2和步骤3中制备好的硫酸钙营养液与螯合剂溶液在室温下混合，进行螯合反应，过滤除去不溶物，形成螯合溶液；
步骤5、将称量好的萘乙酸溶解在乙醇溶液中，待完全溶解后加入称量好的一部分水中，形成激素液；
步骤6、将称量后的硼砂在温度60-80℃的水中溶解，30-50min后降低至室温，配成硼砂溶液；
步骤7、将制备好的硼砂溶液、激素、螯合溶液混合，加入余量水定容，制备得到提高笃斯越橘果实硬度的钙肥。
本发明还提供一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥的应用，包括以下步骤：
笃斯越橘幼果膨大期至采收前2周喷洒上述制备好的提高笃斯越橘果实硬度的钙肥，喷施间隔时间为5-7天，即每6-8天进行一次喷施。喷钙部位为叶片和果穗，每次喷施均选择在天气晴朗的上午9点左右开始，用喷雾器将溶液均匀地喷施在整个果穗或叶片的正反两面，至滴答成水为止。实验证明，本发明所述的方法可以达到显著提高果实硬度。此方法安全，实用，可以用于笃斯越橘生产中去。
实施例1
一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称量：按照质量份称量以下组分：硫酸钙8％、乙二胺四乙酸10％，萘乙酸0.2％，硼砂0.2％，余量为水，以上组分含量的总量为100％；
步骤2、将称量好的硫酸钙加入称量好的一部分水中搅拌溶解，待完全溶解后，制备成硫酸钙营养液；
步骤3、将称量好的乙二胺四乙酸加入称量好的一部分水中搅拌溶解，待完全溶解后，成为螯合剂溶液；
步骤4、将步骤2和步骤3中制备好的硫酸钙营养液与螯合剂溶液在室温下混合，进行螯合反应，过滤除去不溶物，形成螯合溶液；
步骤5、将称量好的萘乙酸溶解在乙醇溶液中，待完全溶解后加入称量好的一部分水中，形成激素液；
步骤6、将称量后的硼砂在温度70℃的水中溶解，40min后降低至室温，配成硼砂溶液；
步骤7、将制备好的硼砂溶液、激素、螯合溶液混合，加入余量水定容，制备得到提高笃斯越橘果实硬度的钙肥。
笃斯越橘幼果膨大期至采收前2周喷洒上述制备好的提高笃斯越橘果实硬度的钙肥，喷施间隔时间为6天，即每7天进行一次喷施。喷钙部位为叶片和果穗，每次喷施均选择在天气晴朗的上午9点开始，用喷雾器将溶液均匀地喷施在整个果穗或叶片的正反两面，至滴答成水为止。
实施例2
一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称量：按照质量份称量以下组分：硫酸钙6％、乙二胺四乙酸12％，萘乙酸0.1％，硼砂0.3％，余量为水，以上组分含量的总量为100％；
步骤2、将称量好的硫酸钙加入称量好的一部分水中搅拌溶解，待完全溶解后，制备成硫酸钙营养液；
步骤3、将称量好的乙二胺四乙酸加入称量好的一部分水中搅拌溶解，待完全溶解后，成为螯合剂溶液；
步骤4、将步骤2和步骤3中制备好的硫酸钙营养液与螯合剂溶液在室温下混合，进行螯合反应，过滤除去不溶物，形成螯合溶液；
步骤5、将称量好的萘乙酸溶解在乙醇溶液中，待完全溶解后加入称量好的一部分水中，形成激素液；
步骤6、将称量后的硼砂在温度60℃的水中溶解，50min后降低至室温，配成硼砂溶液；
步骤7、将制备好的硼砂溶液、激素、螯合溶液混合，加入余量水定容，制备得到提高笃斯越橘果实硬度的钙肥。
笃斯越橘幼果膨大期至采收前2周喷洒上述制备好的提高笃斯越橘果实硬度的钙肥，喷施间隔时间为7天，即每6天进行一次喷施。喷钙部位为叶片和果穗，每次喷施均选择在天气晴朗的上午9点开始，用喷雾器将溶液均匀地喷施在整个果穗或叶片的正反两面，至滴答成水为止。
实施例3
一种提高笃斯越橘果实硬度的钙肥的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称量：按照质量份称量以下组分：硫酸钙7％、乙二胺四乙酸11％，萘乙酸0.15％，硼砂0.25％，余量为水，以上组分含量的总量为100％；
步骤2、将称量好的硫酸钙加入称量好的一部分水中搅拌溶解，待完全溶解后，制备成硫酸钙营养液；
步骤3、将称量好的乙二胺四乙酸加入称量好的一部分水中搅拌溶解，待完全溶解后，成为螯合剂溶液；
步骤4、将步骤2和步骤3中制备好的硫酸钙营养液与螯合剂溶液在室温下混合，进行螯合反应，过滤除去不溶物，形成螯合溶液；
步骤5、将称量好的萘乙酸溶解在乙醇溶液中，待完全溶解后加入称量好的一部分水中，形成激素液；
步骤6、将称量后的硼砂在温度80℃的水中溶解，30min后降低至室温，配成硼砂溶液；
步骤7、将制备好的硼砂溶液、激素、螯合溶液混合，加入余量水定容，制备得到提高笃斯越橘果实硬度的钙肥。
笃斯越橘幼果膨大期至采收前2周喷洒上述制备好的提高笃斯越橘果实硬度的钙肥，喷施间隔时间为5天，即每8天进行一次喷施。喷钙部位为叶片和果穗，每次喷施均选择在天气晴朗的上午9点开始，用喷雾器将溶液均匀地喷施在整个果穗或叶片的正反两面，至滴答成水为止。
下面结合具体的实验数据来说明本发明的技术效果：
1、材料与方法
1.1试验材料与试验设计
2015年试验地点选择在大兴安岭加格达奇进行。供试品种为“紫水晶”、野生笃斯越橘两个品种。选择树势一致、生长健康的7年生植株。共设12个处理：Ca(NO3)2(2％、4％、8％、10％)与CaCl2(2％、4％、8％、10％)、CaSO4(2％、4％、8％、10％)，附加EDTA、萘乙酸0.2％、硼砂0.2％。以喷施等量清水为对照。每个处理9株，3次重复，3株树为一重复。
从笃斯越橘幼果膨大期(6月10日)开始至采收前2周，每隔七天对叶片、果穗表面进行喷施。每次喷施均在晴天上午9时进行，用喷雾器将溶液均匀地雾状喷布在整个果穗或叶片的正反两面。于(7月末、8月初)果实成熟期采集果实，进行分析。
1.2指标测定
果实于(7月末、8月初)开始成熟，测定果实外观性状(单果重、硬度、产量)和果实营养品质(总糖、维生素C、总酸、可溶性固形物、花色苷)，并进行统计分析。
果实单果重采用电子天平测定，随机取30个果实，计算平均值。果实硬度采用硬度计(GY-4，乐清市爱德堡仪器有限公司，探头直径6mm)测定。测定时将压头均匀压入果实中，当压头压到刻度线(10mm)处停止，硬度计显示的读数为果实硬度，取三次平均值。
果实可溶性固形物、糖度采用手持折射计(CNTY2，杭州陆恒生物科技有限公司)测定。随机取60个果实，平均分为3份，将每份果实榨汁，然后用测定可溶性固形物、糖度，计算平均值。采用湿灰化方法，原子吸收分光光度计测定Ca含量。采用硫酸咔唑法测定果实果肉的水溶性果胶、原果胶及总果胶含量。
2.结果与分析
2.1不同处理对笃斯越橘果实硬度、单果重的影响
由表1结果所示，12个不同处理对笃斯越橘的果实硬度和单果重都有不同的影响，经SPSS18.0多重比较可以看出，CaCl2的喷施对“紫水晶”、野生的笃斯越橘影响不显著，差别不大，CaSO4的喷施结果与对照相比有显著差异，CaSO4显著提高了果实的硬度，改善了果实大小；Ca(NO3)2却降低果实大小，对果实硬度影响不大，差异不显著。同时发现，CaSO4用量在0.6％效果好于其他浓度，过低对促进果实硬度、大小差异不明显，过高容易造成土壤形成板结影响果实大小。
表1处理对果实硬度及单果重影响
注：表中不同数字代表差异显著，P<0.05。
2.2不同处理对笃斯越橘果实可溶性固形物、糖度的影响
表2不同处理对笃斯越橘果实可溶性固形物、糖度的影响
注：表中不同数字代表差异显著，P<0.05。
由表2可以看出不同处理对笃斯越橘的果实品种也有所不同，大多数果蔬的可溶性固形物贮藏在果实中，贮藏初期原果胶转化为可溶性果胶，喷施一定量的钙叶面肥能够延缓贮藏时间，使得果胶转化率下降，让淀粉、纤维素等多糖降解转化为可溶性糖，这样既提高果实硬度，也增加果实品质、口感，提高果实糖度含量。通过多重比较发现，喷施不同浓度的CaCl2同样对“紫水晶”、野生的笃斯越橘品种无影响，差异不显著，这说明笃斯越橘这一树种对CaCl2的影响不大，Ca(NO3)2与对照在可溶性固形物中差异不显著，糖度差异显著，Ca(NO3)22％好于其他Ca(NO3)2处理。CaSO4的喷施结果与对照相比有显著差异，CaSO4显著的提高了果实可溶性固形物，提高了糖度，CaSO4用量在6％-8％效果好于其他浓度。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。