本发明属于环境技术和农业领域，涉及一种利用污泥制备无土栽培用陶粒和营养液的方法。
背景技术：
：城市污水处理厂在生化法处理废水的同时，会产生大量的剩余污泥，这些污泥富含有机物，还含有寄生虫卵、病原微生物等致病生物和重金属，如不妥善处理，易造成二次污染。污泥的处理一直是水处理行业的难题，目前，对于剩余污泥的处理方法主要有堆肥后土地利用、卫生填埋和焚烧等方法。这些方法都存在着环境安全隐患：堆肥法污泥中的有害物质不能彻底去除，这些有害物质进入环境生态系统，危害人类健康；填埋法需要大量的土地，同时也存在着安全隐患；焚烧法能耗高，易产生二噁英等有害废气。污泥中含有大量的有机物，这些有机物以生物残体为主，富含蛋白质和铜锌铁等金属元素，其中的很多成分都是宝贵的资源。因而，积极探讨污泥的综合利用方法，变废为宝，是污泥处置的最好出路。相玉琳采用射线和化学法提取了污泥中的蛋白质用于制备蛋白质发泡液（相玉琳，60coc-ray/h2o2法与化学法对污泥蛋白发泡液性能的改善研究，天津大学，硕士论文，2011年）；李亚东采用水解污泥制备泡沫混凝土（用污泥水解蛋白质生产泡沫混凝土的方法，发明专利，cn100441545c）；还有将污泥作为一种成分添加烧制建筑用砖，制水泥和制备活性炭等（李鸿江等，污泥资源化利用技术，冶金工业出版社，2010年）。这些方法因为各种限制因素的存在，尚无法大规模推广。无土栽培是现代化植物种植的一种重要生产形式。利用无土栽培技术，既可以克服土壤条件和耕地资源的制约，又可以满足作物生长对于温度、光照、水、肥料、气等因素的需要。目前无土栽培领域所用的营养液一般采用化工原料直接配制，使得成本高，同时还会带进大量的有害成分，污泥中含有大量的有益微量元素和蛋白质，但是同时还含有有害重金属和激素等有害物质，不能直接利用。传统无土栽培基质中膨胀陶粒以其稳定性好、使用过程中无污染，清洁，便于清洗和重复利用等优点，而备受重视。利用污泥制备无土栽培多孔陶粒是近些年研究最多的方法，蒋文兰（污泥轻质通孔陶粒，申请号：201610477752.6）将污泥作为一种成分，添加高粘凹凸棒石粘土、生石灰、活性白土、粉状凹凸棒发泡剂空心微珠、轻质氧化镁、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石和硫酸亚铁等组分煅烧成型制备多孔陶粒，用于无土栽培；梁新强等（一种用作盆栽土壤填充物的污泥陶粒的制备方法及其用途，申请号201610261054.2）将污泥烘干与黏土混合煅烧后再将表面覆盖生物炭粉末，制备盆栽土壤填充物，得到缓慢释放生物炭的污泥陶粒，等等。这些方法制备陶粒，都是采用添加粘土或高岭土制备，这需要消耗大量的粘土等矿物；同时，污泥中的有用元素和组分，如氮磷钾氨基酸等，在煅烧过程中均破坏掉，没有得到利用。另一方面，在无土栽培过程中，在施加营养液和水等环节，都会引入一些有害的重金属。这些重金属会在作物上富集，进入食物链，危害人们健康。而目前的无土栽培用多孔陶粒均无吸附重金属功能。技术实现要素：一种利用污泥制备无土栽培用陶粒和营养液的方法，是将污泥中含有的大量有用组份，如氮、磷、钾、氨基酸、蛋白质以及铜锌铁等金属元素，转化和提取出来，作为无土栽培的营养液；剩余无机组份和部分有机质造粒，煅烧，制备具有吸附重金属功能的多孔陶粒，用于无土栽培填充料。采用的技术方案一种利用污泥制备无土栽培用陶粒和营养液的方法，包括如下步骤：步骤1：取新鲜的剩余污泥，调整含水率80-90%，加入污泥质量的10-40%的硅藻土，按污泥质量和双氧水体积的比为1kg:0.01-0.2l加入质量浓度为30%的双氧水溶液，搅拌混合均匀，于﹣20-﹣8℃冷冻12h，取出，得到冷冻固体污泥料，再按新鲜污泥质量和酸溶液体积比为1kg:1l取混合酸溶液，加入新鲜污泥质量的0.1%-5%的纳米钛酸钙粉体，搅拌混合，分散均匀，制成纳米钛酸钙-混合酸的悬浊料液，加热至60-90℃，用高压喷枪，将混合酸悬浊料液以50-100m/s的喷射速度，喷入冷冻固体污泥料中，使冷冻污泥料粉碎融化，搅拌均匀，固液分离，得到固体a和液体a；步骤2：将步骤一得到的固体a与等质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钾调ph值8-9，加热微沸5-10min，滴加氢氧化钾溶液，使浸泡液的ph值保持在8-9，冷却到室温，固液分离，得到固体b和液体b；步骤3：将步骤2得到的液体b与步骤1得到的液体a混合，加入含钙和镁的化合物，搅拌均匀，反应完全，再加入氢氧化钾和氨水调整溶液的ph值6-8，室温下，静置12h，固液分离，得到固体c和液体c；步骤4：将步骤3得到的液体c中，按1-10g/l的量加入纳米钛酸钙，紫外光辐照下，搅拌20-60min，固液分离，得到固体d和营养液；步骤5：将步骤2得到的固体b和步骤3得到的固体c以及步骤4得到的固体d烘干，混合球磨0.5-8h，加水，制成小球，105℃烘干，于烧成温度为950-1250℃煅烧，即可得到多孔陶粒，可用作具备吸附重金属功能的无土栽培的基料。步骤1中加入的混合酸溶液为硝酸、硫酸和磷酸的混合溶液，其含量为硝酸、硫酸和磷酸的浓度分别为1-2mol/l、0.1-0.5mol/l和1-1.5mol/l；步骤3中的加入含钙和镁的化合物为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、白云石、方解石和石灰石以及碳酸镁、氧化镁和氢氧化镁中的一种或几种，加入量为钙、镁摩尔数与污泥千克数比为1.5-2.5:0.8-1.5:5。步骤3中调液体b和a混合液的ph值时，加入氢氧化钾时，氢氧化钾的摩尔数与液体a和b混合液的体积升数之比控制在0.8-1.2:1范围内。步骤4中使用的紫外光波长为254nm，辐照强度不低于100μw/cm2。步骤5中制成的小球，成球压力0-10mpa，球粒直径为2-30mm。步骤5煅烧升温程序为：以3℃/min的升温速度升到300℃,并在此温度下保温30min。再以5℃/min的速度继续升温到烧成温度,并保温10-20min。优点无害化综合利用污泥，解决了污泥污染问题，无需添加粘合剂，充分利用污泥各组分，制备具有吸附重金属功能的无土栽培用陶粒和营养液，废物利用，变废为宝，无二次污染，制备的营养液和陶粒基料成本低，具有良好的经济效益和环境效益。附图说明图1为一种利用污泥制备无土栽培用陶粒和营养液的方法的工艺流程图。具体实施方式本发明实施例中所用纳米钛酸钙粉体均为本实验室按文献（张东,侯平.纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为[j].化学学报,2009,(12):1336-1342）方法合成。实施例1一种利用污泥制备无土栽培用陶粒和营养液的方法，取2kg新鲜的含水率为81%的剩余污泥，依次加入400g的硅藻土和质量浓度为30%的双氧水0.1l，搅拌均匀后，于﹣20℃下冷冻12h，得到冷冻固体污泥料；另取含硝酸、硫酸和磷酸分别为2mol/l、0.2mol/l和1mol/l的混合酸溶液2l，加入20g纳米钛酸钙粉体，搅拌混合，分散均匀，得到钛酸钙-混合酸悬浊料液，加热至90℃，用高压喷枪，将混合酸悬浊料液以99m/s的喷射速度，喷入冷冻固体污泥料中，使冷冻污泥料粉碎融化，搅拌均匀，抽滤，得到固体a和液体a；将固体a与等质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钾溶液调整浸泡液的ph值为9，加热微沸搅拌反应10min，检查浸泡液的ph值，及时用氢氧化钾溶液调整，使得浸泡液的ph值保持在9，抽滤，得到固体b和液体b；将液体b与液体a混合，得到1.98l的混合液，向混合液中加入60g氢氧化钙和16g氧化镁，搅拌均匀，反应完全，再加入90g氢氧化钾，并用氨水溶液调整溶液的ph值为7，室温下，静置12h，抽滤，得到固体c和液体c，将液体c加水稀释到2l，加入10g纳米钛酸钙粉体，置于波长为254nm的紫外灯下，以200mw/cm2的辐照强度下，搅拌反应60min，4000r/min离心15min，得到固体d和营养液1；将固体b、固体c和固体d烘干，球磨混合8h，加水，揉捏成直径约为8-10mm的小球，105℃烘干后，以3℃/min的升温速度升到300℃,并在此温度下保温30min。再以5℃/min的速度继续升温到1050℃,并保温20min，炉内冷却到室温得到多孔陶粒1。实施例2一种利用污泥制备无土栽培用陶粒和营养液的方法，取2kg新鲜的含水率为90%的剩余污泥，依次加入800g的硅藻土和质量浓度为30%的双氧水0.4l，搅拌均匀后，于﹣18℃下冷冻12h，得到冷冻固体污泥料；另取含硝酸、硫酸和磷酸分别为2mol/l、0.5mol/l和1mol/l的混合酸溶液2l，加入100g纳米钛酸钙粉体，搅拌混合，分散均匀，得到钛酸钙-混合酸悬浊料液，加热至80℃，用高压喷枪，将混合酸悬浊料液以92m/s的喷射速度，喷入冷冻固体污泥料中，使冷冻污泥料粉碎融化，搅拌均匀，抽滤，得到固体a和液体a；将固体a与等质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钾溶液调整浸泡液的ph值为8，加热微沸搅拌反应5min，检查浸泡液的ph值，及时用氢氧化钾溶液调整，使得浸泡液的ph值保持在9，抽滤，得到固体b液体b；将液体b与液体a混合，得到约1.8l的混合液，往混合液中加入45g氧化钙和25g氢氧化镁，搅拌均匀，反应完全，再加入110g氢氧化钾，并用氨水溶液调整溶液的ph值6，室温下，静置12h，抽滤，得到固体c和液体c，将液体c加水稀释到2l，加入10g纳米钛酸钙粉体，置于波长为254nm的紫外灯下，以200mw/cm2的辐照强度下，搅拌反应20min，4000r/min离心15min，得到固体d和营养液2；将固体b、固体c和固体d烘干，球磨混合6h，加水，揉捏成直径约为25-30mm的小球，105℃烘干后，以3℃/min的升温速度升到300℃,并在此温度下保温30min。再以5℃/min的速度继续升温到1000℃,并保温10min，炉内冷却到室温得到多孔陶粒2。实施例3一种利用污泥制备无土栽培用陶粒和营养液的方法，取2kg新鲜的含水率为80%的剩余污泥，依次加入200g的硅藻土和质量浓度为30%的双氧水0.2l，搅拌均匀后，于﹣8℃下冷冻12h，得到冷冻固体污泥料；另取含硝酸、硫酸和磷酸分别为1.5mol/l、0.3mol/l和1mol/l的混合酸溶液2l，加入50g纳米钛酸钙粉体，搅拌混合，分散均匀，得到钛酸钙-混合酸悬浊料液，加热至60℃，用高压喷枪，将混合酸悬浊料液以50m/s的喷射速度，喷入冷冻固体污泥料中，使冷冻污泥料粉碎融化，搅拌均匀，抽滤，得到固体a和液体a；将固体a与等质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钾溶液调整浸泡液的ph值为8.6，加热微沸搅拌反应5min，检查浸泡液的ph值，及时用氢氧化钾溶液调整，使得浸泡液的ph值保持在8.6，抽滤，得到固体b和液体b；将液体b与液体a混合，得到约2l的混合液，向混合液中加入80g碳酸钙和35g碳酸镁，混合均匀，反应完全，再加入100g氢氧化钾，并用氨水溶液调整溶液的ph值8，室温下，静置12h，抽滤，得到固体c和液体c，于2l液体c中加入20g纳米钛酸钙粉体，置于波长为254nm的紫外灯下，以200mw/cm2的辐照强度下，搅拌反应30min，4000r/min离心15min，得到固体d和营养液3；将固体b、固体c和固体d烘干，球磨混合6h，加水，揉捏成直径为18-22mm的小球，105℃烘干后，以3℃/min的升温速度升到300℃,并在此温度下保温30min。再以5℃/min的速度继续升温到950℃,并保温20min，炉内冷却到室温得到多孔陶粒3。实施例4一种利用污泥制备无土栽培用陶粒和营养液的方法，取调整含水率为85%的剩余污泥2kg，依次加入200g的硅藻土和质量浓度为30%的双氧水0.02l，搅拌均匀后，于﹣10℃下冷冻12h，得到冷冻固体污泥料；另取含硝酸、硫酸和磷酸分别为1mol/l、0.5mol/l和1mol/l的混合酸溶液2l，加入2g纳米钛酸钙粉体，搅拌混合，分散均匀，得到钛酸钙-混合酸悬浊料液，加热至70℃，用高压喷枪，将混合酸悬浊料液以75.3m/s的喷射速度，喷入冷冻固体污泥料中，使冷冻污泥料粉碎融化，搅拌均匀，抽滤，得到固体a和液体a；将固体a与等质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钾溶液调整浸泡液的ph值为9，加热微沸搅拌反应8min，检查浸泡液的ph值，及时用氢氧化钾溶液调整，使得浸泡液的ph值保持在9，抽滤，得到固体b和液体b；将液体b与液体a混合，得到约2l的混合液，往混合液中加入80g石灰石粉和35g碳酸镁，搅拌均匀，反应完全，再加入100g氢氧化钾，并用氨水溶液调整溶液的ph值8，室温下，静置12h，抽滤，得到固体c和液体c，向液体c中加入5g纳米钛酸钙粉体，置于波长为254nm的紫外灯下，以200mw/cm2的辐照强度下，搅拌反应40min，4000r/min离心15min，得到固体d和营养液4；将固体b、固体c和固体d烘干，球磨混合6h，加水，揉捏，加5mpa压力，制成直径为5-8mm的小球，105℃烘干后，以3℃/min的升温速度升到300℃,并在此温度下保温30min。再以5℃/min的速度继续升温到1200℃,并保温10min，炉内冷却到室温得到陶粒4。实施例5一种利用污泥制备无土栽培用陶粒和营养液的方法，取2kg新鲜的含水率为81%的剩余污泥，依次加入300g的硅藻土和质量浓度为30%的双氧水0.1l，搅拌均匀后，于﹣15℃下冷冻12h，得到冷冻固体污泥料；另取含硝酸、硫酸和磷酸分别为2mol/l、0.1mol/l和1.5mol/l的混合酸溶液2l，加入10g纳米钛酸钙粉体，搅拌混合，分散均匀，得到钛酸钙-混合酸悬浊料液，加热至90℃，用高压喷枪，将混合酸悬浊料液以100m/s的喷射速度，喷入冷冻固体污泥料中，使冷冻污泥料粉碎融化，搅拌均匀，抽滤，得到固体a和液体a；将固体a与等质量的水混合，搅拌均匀，用氢氧化钾溶液调整浸泡液的ph值为8，加热微沸搅拌反应8min，检查浸泡液的ph值，及时用氢氧化钾溶液调整，使得浸泡液的ph值保持在8，抽滤，得到固体b和液体b；将液体b与液体a混合，得到约1.8l的混合液，往混合液中加入36g方解石和66g白云石，搅拌均匀，反应完全，再加入95g氢氧化钾，并用氨水溶液调整溶液的ph值7，室温下，静置12h，抽滤，得到固体c和液体c，将液体c加水稀释到2l，加入2g纳米钛酸钙粉体，置于波长为254nm的紫外灯下，以200mw/cm2的辐照强度下，搅拌反应50min，4000r/min离心15min，得到固体d和营养液5；将固体b、固体c和固体d烘干后混合，球磨混合0.5h，加水，揉捏，加10mpa压力，制成直径为2-5mm的小球，105℃烘干后，以3℃/min的升温速度升到300℃,并在此温度下保温30min。再以5℃/min的速度继续升温到1250℃,并保温10min，炉内冷却到室温得到陶粒5。实施例6将实施例1-5所得的营养液按照标准db33/699-2008“有机液体肥料和有机-无机复混液体肥料质量安全要求”的方法和要求测试，各项指标见表1和表2：表1营养液的营养指标（有机-无机复混液体肥）样品总养分（n+p2o5+k2o）(g/l)n(g/l)p2o5(g/l)k2o(g/l)有机质(g/l)水不溶物(g/l)氯离子(g/l)酸碱度（ph）营养液1182.0173.1269.9838.911573.12.27.1营养液2201.1183.6471.2546.22952.64.16.1营养液3174.4964.2869.5340.681365.11.48营养液4167.1455.2970.4441.411182.22.87.7营养液5244.23101.17102.7140.351521.93.27.3db33/699-2008规定值≥110g/l≥20g/l≥20g/l≥20g/l≥150g/l≤50g/l≤30g/l4.0-8.0表2营养液安全指标（单位：mg/kg）样品汞砷镉铅铬营养液10.9873.7831.10819.67523.693营养液22.2266.4322.32517.52212.174营养液31.8323.7782.64112.16921.677营养液41.6555.3750.5329.56422.583营养液51.0468.9660.1697.32518.859db33/699-2008规定值≤5≤10≤10≤50≤50实施例7实施例1-5所得的陶粒性能指标见表3表3.陶粒性能指标样品密度（g/cm3）吸水率（%）盐酸可溶率（%）陶粒10.983511.891.52陶粒21.083520.772.58陶粒31.075562.144.98陶粒41.145498.211.17陶粒51.096486.111.01实施例8实施例1-5所得的陶粒对重金属的吸附性能，取200mg/l的铅标准溶液2000ml，于3000ml烧杯中，调溶液的ph值到6，分别加入100g实施例1-5中得到的陶粒，不时搅动，浸泡24h，用原子吸收测上清液中铅的含量，按公式（1）计算去除率。结果见表4.（1）式中：η为铅的去除率（%）；c0为初始浓度（mg/l）；ce为平衡浓度（mg/l）。表4陶粒对铅的吸附性能初始浓度，c0（mg/l）吸附后铅浓度(ce)（mg/l）单位吸附量，（mg/g）去除率(η)（%）陶粒12002.0323.95998.98陶粒22003.2283.93598.39陶粒320004100陶粒42005.3773.8997.31陶粒52006.4413.8796.78实施例9取实施例8中吸附铅后的陶粒，水洗3次，分别加入1mol/l的硝酸溶液200ml，浸泡洗脱5min，用原子吸收测定上清液中（或稀释后测定）的铅离子的含量，计算洗脱回收量和回收率。结果见表5：表5洗脱回收率吸附总量（mg）洗脱回收量(mg)回收率（%）陶粒1395.94398.14100.56陶粒2393.54401.78102.09陶粒3400.00396.2499.06陶粒4389.25383.6598.56陶粒5387.12378.7797.84洗脱后，陶粒水洗至中性后可以重复使用。当前第1页12