一种改性粉煤灰陶粒及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环保材料
技术领域：
，特别涉及一种改性粉煤灰陶粒及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着国民经济的迅速发展，工业化进展加快和人们生活水平的提高，工业和人民群众所需用水量与水资源匮乏的矛盾加剧。我国水资源不足，人均不到世界水平的1/3，而且水污染情况愈加严重，因此开发使用高效的处理氨氮污水技术成为国民关注的热点。传统水处理方法主要包括化学沉降、物理吸附、絮凝、过滤、催化降解和微生物分解等。其中，物理吸附以其价格低廉、工艺简单的特点，在工业中应用广泛，但利用物理吸附处理污水的选择性差。而近年来随着生物技术的进步，曝气生物滤池利用微生物作用处理效率高，并且选择性强，可持续利用而大受欢迎。因此，水处理用填料的特性优化成为物理吸附水处理和生物滤池研究的核心问题。作为水处理用填料，其性能必须满足：第一，孔隙率高，这里的孔隙率是指开口气孔，即表面与内部充满三维贯穿的孔道，使污水经过时，弯弯曲曲的孔道兼具过滤和拦截污染物的作用；第二，力学强度高，能承受多次水流冲击不碎裂；第三，材料表面粗糙，比表面积大，易于微生物附着；第四，选择性强，即对某种特定的离子或污染物有很强的去除作用。综上所述，陶粒是作为水处理用填料的不二选择。传统陶粒主要是由天然矿物合成，如页岩、硅藻土和粘土等，对矿物的需求量大，因此必须选用其他原料和制备工艺生产陶粒。现有技术中，多采用工业废弃物，如赤泥、钢渣、煤矸石、粉煤灰等。尤其是粉煤灰，主要由空心漂珠组成，本身孔隙率高比表面积大，成分与粘土相近，非常适合制备水处理用陶粒。虽然粉煤灰陶粒用于水处理填料文献也多有记载，但其多数都是以粉煤灰陶粒直接作为填料处理污水，污染物去除效果不好，选择性差。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种对于污水中氨氮去除率高的改性粉煤灰陶粒及其制备方法和应用。本发明提供了一种改性粉煤灰陶粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将粉煤灰、成孔剂和水混合，成球造粒得到混合球料；(2)将所述步骤(1)得到的混合球料进行烧结，得到粉煤灰陶粒；(3)将所述步骤(2)得到的粉煤灰陶粒用无机酸溶液浸泡，得到改性粉煤灰陶粒前驱体；(4)将所述步骤(3)得到的改性粉煤灰陶粒前驱体焙烧，得到改性粉煤灰陶粒。优选的，所述步骤(1)中粉煤灰、成孔剂和水的质量比为0.6～0.9:0.05～0.3:1。优选的，所述粉煤灰的粒度为100目以上。优选的，所述成孔剂包括硬脂酸、煤粉、稻壳和淀粉中的一种或多种。优选的，所述步骤(2)中烧结的温度为960～1200℃，烧结的时间为10～60min。优选的，所述步骤(3)中无机酸溶液的浓度为0.5～3mol/l。优选的，所述步骤(3)中浸泡的温度为15～25℃，浸泡的时间为20～26h。优选的，所述步骤(4)中焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为2～4h。本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的改性粉煤灰陶粒，具有孔道结构，所述孔道的体积为改性粉煤灰陶粒体积的25～65％。本发明还提供了上述技术方案所述改性粉煤灰陶粒在氨氮污水处理中的应用。本发明提供了一种改性粉煤灰陶粒的制备方法。本发明将粉煤灰、成孔剂和水混合，成球造粒后进行烧结，得到具有莫来石和玻璃相结构的粉煤灰陶粒，提高粉煤灰陶粒制品的力学性能，再用无机酸溶液浸泡进行酸改性，通过酸化打开烧结过程中陶粒表面闭合的孔洞，同时增加粉煤灰陶粒的活性吸附中心，最后经过焙烧使改性离子固定附着在粉煤灰陶粒孔道和表面，使其对特定的污染物有去除作用，特别是对氨氮废水。实验结果表明，本发明提供的改性粉煤灰陶粒对氨氮废水处理3h后，氨氮去除率可达81.66％，与普通粉煤灰陶粒相比，氨氮去除率提高了57.7％。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、工艺易控，适宜大规模工业推广。附图说明图1为本发明实施例1中改性粉煤灰陶粒的制备流程图；图2为本发明实施例1中改性粉煤灰陶粒的的sem照片；图3为本发明实施例2中改性粉煤灰陶粒的的sem照片；图4为本发明实施例3中改性粉煤灰陶粒的的sem照片。具体实施方式本发明提供了一种改性粉煤灰陶粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将粉煤灰、成孔剂和水混合，成球造粒得到混合球料；(2)将所述步骤(1)得到的混合球料进行烧结，得到粉煤灰陶粒；(3)将所述步骤(2)得到的粉煤灰陶粒用无机酸溶液浸泡，得到改性粉煤灰陶粒前驱体；(4)将所述步骤(3)得到的改性粉煤灰陶粒前驱体焙烧，得到改性粉煤灰陶粒。本发明将粉煤灰、成孔剂和水混合，成球造粒得到混合球料。在本发明中，所述粉煤灰、成孔剂和水的质量比优选为0.6～0.9:0.05～0.3:1，更优选为0.7～0.8:0.1～0.2:1。在本发明中，所述粉煤灰的粒度优选为100目以上，更优选为200～500目，最优选为300～400目。在本发明中，所述成孔剂优选包括硬脂酸、煤粉、稻壳和淀粉中的一种或多种。在本发明中，所述成孔剂使混合球料在烧结过程中形成孔洞。本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明中，所述混合优选为球磨；所述球磨的球料比优选为1～3:1，更优选为1.5～2.5:1；所述球磨的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。本发明对所述成球造粒的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的造粒的技术方案即可。在本发明中，所述混合球料的粒径优选为5～10mm，更优选为6～8mm。所述成球造粒后，本发明优选将得到的物料进行干燥，得到混合球料。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为烘干；所述干燥的温度优选为40～50℃，更优选为42～46℃；所述干燥的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。得到混合球料后，本发明将所述混合球料进行烧结，得到粉煤灰陶粒。在本发明中，所述烧结的温度优选为960～1200℃，更优选为980～1150℃，最优选为1050～1100℃；所述烧结的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。在本发明中，所述烧结过程中粉煤灰陶粒生成莫来石和玻璃相，提高了粉煤灰陶粒制品的力学性能。本发明优选在所述烧结完成后进行冷却，得到粉煤灰陶粒。本发明对所述冷却的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。在本发明中，所述冷却优选为随炉自然冷却。得到粉煤灰陶粒后，本发明将所述粉煤灰陶粒用无机酸溶液浸泡，得到改性粉煤灰陶粒前驱体。在本发明中，所述无机酸溶液的浓度优选为0.5～3mol/l，更优选为1～2.5mol/l，最优选为1.5～2mol/l。在本发明中，所述无机酸优选为盐酸或硫酸。在本发明中，所述无机酸溶液的用量优选为没过粉煤灰陶粒。在本发明中，所述浸泡的温度优选为15～25℃，更优选为18～22℃；所述浸泡的时间优选为20～26h，更优选为22～24h。在本发明中，由于所述粉煤灰为工业尾矿，杂质复杂且含量较多，烧结过程中被堵塞在孔道中，经过酸改性使无机酸溶解了堵塞在粉煤灰陶粒孔洞和通道中原存的杂质，从而使孔洞和通道得以疏通；同时，半径小的h+置换出孔穴中半径大的阳离子，拓宽了孔穴的有效空间；此外，无机酸使得粉煤灰陶粒内部矿物结构发生一定的晶型转变，增加了吸附活性点。得到改性粉煤灰陶粒前驱体后，本发明将所述改性粉煤灰陶粒前驱体焙烧，得到改性粉煤灰陶粒。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为540～560℃；所述焙烧的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述焙烧使改性离子固定附着在粉煤灰陶粒孔道和表面，使其对特定的污染物有去除作用，特别是对氨氮废水。本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的改性粉煤灰陶粒，具有孔道结构，所述孔道的体积为改性粉煤灰陶粒体积的25～65％，更优选为35～60％，最优选为40～50％。本发明还提供了上述技术方案所述改性粉煤灰陶粒在氨氮污水处理中的应用。本发明对所述改性粉煤灰陶粒在氨氮污水处理中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的陶粒处理污水的技术方案即可。在本发明中，所述改性粉煤灰陶粒在氨氮污水处理中的应用优选包括以下步骤：将改性粉煤灰陶粒置于氨氮污水中，进行静态吸附。在本发明中，所述改性粉煤灰陶粒和氨氮污水的质量体积比优选为80～120mg/l，更优选为90～110mg/l。在本发明中，所述静态吸附的温度优选为室温；所述静态吸附的时间优选为1h以上，更优选为2～10h，最优选为3～5h。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性粉煤灰陶粒及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1:图1为本实施例中改性粉煤灰陶粒的制备流程图，从图中可以看出，本实施例改性粉煤灰陶粒的制备步骤依次包括包括：基础配方设计，原料称量、混料，造粒、低温干燥，烧结，冷却，硫酸改性和二次焙烧，具体制备方法如下：将100目的粉煤灰、成孔剂和水按照6:3:10的质量比混合，成球造粒得到粒径为5mm的混合球料；将所述混合球料在干燥箱40℃干燥48h，960℃烧结60min，得到粉煤灰陶粒；将所述粉煤灰陶粒用2mol/l的硫酸溶液浸泡24h，得到改性粉煤灰陶粒前驱体；将所述改性粉煤灰陶粒前驱体500℃焙烧3h，得到改性粉煤灰陶粒。本实施例制备的改性粉煤灰中孔道的体积为改性粉煤灰陶粒体积的60.38％。本实施例制备的改性粉煤灰陶粒的sem照片如图2所示。实施例2:将200目的粉煤灰、成孔剂和水按照20:3:10的质量比混合，成球造粒得到粒径为5mm的混合球料；将所述混合球料在干燥箱50℃干燥24h，1140℃烧结10min，得到粉煤灰陶粒；将所述粉煤灰陶粒用3mol/l的硫酸溶液浸泡20h，得到改性粉煤灰陶粒前驱体；将所述改性粉煤灰陶粒前驱体600℃焙烧2h，得到改性粉煤灰陶粒。本实施例制备的改性粉煤灰中孔道的体积为改性粉煤灰陶粒体积的43.49％。本实施例制备的改性粉煤灰陶粒的sem照片如图3所示。实施例3:将300目的粉煤灰、成孔剂和水按照7:3:10的质量比混合，成球造粒得到粒径为5mm的混合球料；将所述混合球料在干燥箱45℃干燥40h，1100℃烧结20min，得到粉煤灰陶粒；将所述粉煤灰陶粒用0.5mol/l的硫酸溶液浸泡26h，得到改性粉煤灰陶粒前驱体；将所述改性粉煤灰陶粒前驱体550℃焙烧2.5h，得到改性粉煤灰陶粒。本实施例制备的改性粉煤灰中孔道的体积为改性粉煤灰陶粒体积的46.08％。本实施例制备的改性粉煤灰陶粒的sem照片如图4所示。实施例4:将100目的粉煤灰、成孔剂和水按照8:1.5:10的质量比混合，成球造粒得到粒径为10mm的混合球料；将所述混合球料在干燥箱50℃干燥35h，1000℃烧结40min，得到粉煤灰陶粒；将所述粉煤灰陶粒用3mol/l的硫酸溶液浸泡24h，得到改性粉煤灰陶粒前驱体；将所述改性粉煤灰陶粒前驱体580℃焙烧3h，得到改性粉煤灰陶粒。本实施例制备的改性粉煤灰中孔道的体积为改性粉煤灰陶粒体积的54.3.5％。实施例5:将100目的粉煤灰、成孔剂和水按照9:3:10的质量比混合，成球造粒得到粒径为10mm的混合球料；将所述混合球料在干燥箱50℃干燥48h，1150℃烧结40min，得到粉煤灰陶粒；将所述粉煤灰陶粒用2mol/l的硫酸溶液浸泡24h，得到改性粉煤灰陶粒前驱体；将所述改性粉煤灰陶粒前驱体550℃焙烧3h，得到改性粉煤灰陶粒。本实施例制备的改性粉煤灰中孔道的体积为改性粉煤灰陶粒体积的48.38％。实施例6:将100目的粉煤灰、成孔剂和水按照6:1:10的质量比混合，成球造粒得到粒径为5mm的混合球料；将所述混合球料在干燥箱40℃干燥48h，1050℃烧结50min，得到粉煤灰陶粒；将所述粉煤灰陶粒用2mol/l的硫酸溶液浸泡24h，得到改性粉煤灰陶粒前驱体；将所述改性粉煤灰陶粒前驱体500℃焙烧3h，得到改性粉煤灰陶粒。本实施例制备的改性粉煤灰中孔道的体积为改性粉煤灰陶粒体积的61.4％。实施例7:将2.2089g实施例1中制备的改性粉煤灰陶粒(6颗)在室温下静态吸附50ml氨氮污水(浓度102mg/l)。按gb7481-87水杨酸分光光度法，分别测定不同处理时间下样品氨氮的浓度，得到静态吸附1h、2h和3h后氨氮污水的去除率如表1所示。实施例8:将2.1190g实施例2中制备的改性粉煤灰陶粒(7颗)在室温下静态吸附50ml氨氮污水(浓度102mg/l)。按gb7481-87水杨酸分光光度法，分别测定不同处理时间下样品氨氮的浓度，得到静态吸附1h、2h和3h后氨氮污水的去除率如表1所示。实施例9:将2.3170g实施例3中制备的改性粉煤灰陶粒(7颗)在室温下静态吸附50ml氨氮污水(浓度102mg/l)。按gb7481-87水杨酸分光光度法，分别测定不同处理时间下样品氨氮的浓度，得到静态吸附1h、2h和3h后氨氮污水的去除率如表1所示。实施例10:将2.2983g实施例4中制备的改性粉煤灰陶粒(8颗)在室温下静态吸附50ml氨氮污水(浓度102mg/l)。按gb7481-87水杨酸分光光度法，分别测定不同处理时间下样品氨氮的浓度，得到静态吸附1h、2h和3h后氨氮污水的去除率如表1所示。实施例11:将2.2209g实施例5中制备的改性粉煤灰陶粒(5颗)在室温下静态吸附50ml氨氮污水(浓度102mg/l)。按gb7481-87水杨酸分光光度法，分别测定不同处理时间下样品氨氮的浓度，得到静态吸附1h、2h和3h后氨氮污水的去除率如表1所示。实施例12:将2.4739g实施例6中制备的改性粉煤灰陶粒(6颗)在室温下静态吸附50ml氨氮污水(浓度102mg/l)。按gb7481-87水杨酸分光光度法，分别测定不同处理时间下样品氨氮的浓度，得到静态吸附1h、6h和24h后氨氮污水的去除率如表1所示。对比例1:将100目的粉煤灰、成孔剂和水按照6:3:10的质量比混合，成球造粒得到粒径为5mm的混合球料；将所述混合球料在干燥箱40℃干燥48h，960℃烧结60min，得到粉煤灰陶粒。对比例2:将对比例1制备的2.4711g粉煤灰陶粒(6颗)在室温下静态吸附50ml氨氮污水(浓度102mg/l)。按gb7481-87水杨酸分光光度法，分别测定不同处理时间下样品氨氮的浓度，得到静态吸附1h、6h和24h后氨氮污水的去除率如表1所示。表1实施例7～12以及对比例2中氨氮污水处理效果对比时间实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12时间对比例21h38.57％38.68％37.60％37.87％28.30％28.20％1h27.82％6h62.02％49.10％60.70％50.16％39.60％42.98％6h30.91％24h81.66％65％78.96％74.68％57.28％67.68％24h52.55％从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的改性粉煤灰陶粒的表面粗糙，其本身丰富的孔道结构有利于污水截流，比表面积大，也有利于微生物的附着，对于氨氮废水具有良好的选择性和去除率。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12