一种脱硅粉煤灰及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高铝粉煤灰的高技术资源化利用，特别涉及一种脱硅粉煤灰及其制备方法和应用。

背景技术：

“十二五”大宗固体废物综合利用实施方案中的数据显示，2015年我国粉煤灰产量达到6.2亿吨，居世界首位，粉煤灰堆存存在占用土地、污染空气、污染水源等问题，加上随着我国铝土矿日益贫瘠，对外依存度达到50％以上。随着印度尼西亚等国收紧矿产出口政策，我国铝业原料供应形势更加严峻。因此研发粉煤灰铝硅资源高效共提的新技术，不但是粉煤灰高值化利用、发展循环经济的必要举措，更具有促进我国氧化铝工业可持续发展的重要现实意义。

在内蒙古中西部地区存在一种高铝粉煤灰，其氧化铝平均含量高达48％以上，是目前已知氧化铝含量最高的粉煤灰。在当今铝土矿资源极为短缺的背景下，针对高铝粉煤灰资源的开发利用科技攻关和产业化探索的过程中，已形成多种工艺技术路线，如预脱硅-碱石灰石烧结法、一步酸溶法、硫酸铵烧结法和石灰石烧结-拜耳法等，上述各种工艺路线，均是对高铝粉煤灰中的硅进行提取以提高脱硅粉煤灰的铝硅比(氧化铝与二氧化硅的质量比)，从而有利于后续高效提铝。比如中国科学院过程工程研究所的孙振华等人分析研究了高铝粉煤灰预脱硅碱溶提铝过程中的物相转变规律，结果表明，硅铝比为1.14的高铝粉煤灰经预脱硅后，得到的脱硅粉煤灰的铝硅比可达到2.02。天津大学的朱国瑞等人进行了高铝粉煤灰预脱硅浆液过滤分离工艺优化实验研究，通过添加表面活性剂，改善预脱硅后产生的脱硅粉煤灰浆液的过滤效果，使硅铝比为1.37的高铝粉煤灰经预脱硅后得到的脱硅粉煤灰的铝硅比提高到2.07。专利CN201110117710.9和CN200710065366.7中，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液混合后加热，导入高压反应容器中进行脱硅反应，虽然能够脱除高铝粉煤灰中部分二氧化硅，但是采用此种高压脱硅方式，需要专门的高压反应设备，不仅操作危险系数较大，而且提高了设备成本和生产成本。

由此可见，对高铝粉煤灰进行预脱硅处理，是目前氧化铝生产过程中的重要工序，其目的是脱除高铝粉煤灰原料中的二氧化硅，获得铝硅比较高的脱硅粉煤灰。但是现有的预脱硅技术，通过采用高压条件下碱液脱硅的方式，不但存在压力高、能耗高，设备要求高等缺点，而且仅能将脱硅粉煤灰的铝硅比提高至2.0左右，脱硅效率较低，造成了后续氧化铝生产的循环量大、渣量大、石灰消耗高等问题。因此，如何提供一种利用高铝粉煤灰温和条件下制备脱硅粉煤灰的新方法，采用常规大众化设备，使制备得到的脱硅粉煤灰具有较高的铝硅比，以利于后续提取氧化铝，是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种脱硅粉煤灰及其制备方法和应用，以高铝粉煤灰为原料，通过采用两段常压脱硅与酸洗相结合的方式进行脱硅，提高了脱硅效率及脱硅粉煤灰的铝硅比，有利于后续提取氧化铝。

本发明提供一种脱硅粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

1)将高铝粉煤灰与第一碱液混合后进行一次常压脱硅，经液固分离后得到一次脱硅液和一次滤饼；

2)采用酸液浆洗一次滤饼，浆洗产物经液固分离后得到酸洗滤饼和酸洗滤液；

3)将酸洗滤饼与第二碱液混合后进行二次常压脱硅，经液固分离后得到二次脱硅液和脱硅粉煤灰。

高铝粉煤灰中含有大量的二氧化硅和氧化铝，一般情况下，高铝粉煤灰的铝硅比是1-1.5。上述步骤1)，实际上是第一碱液(比如氢氧化钠)与高铝粉煤灰颗粒表面的非晶态二氧化硅发生反应，生成硅酸钠及钠铝硅酸盐的过程，从而使一次滤饼中铝硅比增大到2.0左右。发明人研究发现，改变一次常压脱硅的反应条件，比如延长一次常压脱硅的反应时间或改变反应温度等，一次滤饼中的铝硅比增幅不大，即第一碱液不再继续与二氧化硅发生反应。分析其原因，可能是在高铝粉煤灰与第一碱液进行一次常压脱硅的反应过程中，还会伴随发生副反应，生成大量细小的方钠石细小颗粒，这些细小颗粒会附着在高铝粉煤灰颗粒表面，形成包裹，从而降低了二氧化硅的反应活性，阻碍了一次常压脱硅反应的进一步发生，从而造成了高铝粉煤灰脱硅效率低、产物铝硅比不高的问题。因此，发明人在对高铝粉煤灰实施了一次常压脱硅后，对得到的一次滤饼进一步实施了酸洗，即步骤2)中采用酸液对一次滤饼进行浆洗，从而提高了二氧化硅的反应活性，有利于实施步骤3)的二次常压脱硅，提高脱硅效率，增大铝硅比。

本发明首先对高铝粉煤灰实施了一次常压脱硅工艺，将高铝粉煤灰中的二氧化硅以可溶性硅酸盐的形式溶出。在本发明一具体实施方式中，步骤1)中使用的第一碱液是浓度为5-15wt％的氢氧化钠溶液，第一碱液与高铝粉煤灰的质量比为(2-5)：1，一次常压脱硅的具体反应条件为：温度70-95℃，时间0.5-2h，压力为常压，即101325Pa。反应产物经固液分离后得到主要成分为硅酸钠的一次脱硅液和铝硅比约为2.0的一次滤饼。

本发明对于上述液固分离的具体工艺不做特别限定，可采用本领域常规的液固分离工艺，比如可以选择真空抽滤或过滤分离的方式。

本发明对于上述脱硅工艺中所使用的反应设备不做特别限定，采用本领域常规的常压反应设备即可。

步骤1)中得到的液态产物一次脱硅液中含有大量的硅，在本发明具体实施过程中，可以以上述一次脱硅液作为硅源，利用一次脱硅液继续制备活性硅酸钙或沸石，以充分资源化利用一次脱硅液。本发明对如何利用一次脱硅液制备活性硅酸钙或沸石的具体工艺不做特别限定，比如可采用中国专利ZL201110117710.9中记载的方法，在一次脱硅液中加入石灰乳，得到硅酸钙滤饼，然后将硅酸钙滤饼洗涤后加入清水得到硅酸钙浆液，随后在硅酸钙浆液中加入石灰乳进行脱碱反应，得到的硅酸钙经洗涤后加入到稀硫酸溶液中浸泡并将pH值降低至10以下，最后经洗涤、除渣、过滤和烘干，得到活性硅酸钙。

如上所述，步骤2)中酸洗的目的在于提高二氧化硅的反应活性。在本发明具体实施过程中，步骤2)中使用的酸液浓度为5-15wt％，酸液与高铝粉煤灰的质量比为(3-6)：1，酸液浆洗温度为50-95℃，时间为0.5-3h。

本发明对于酸液不做特别限定，比如可以是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和硼酸中的一种或两种以上。

步骤2)中得到的酸洗滤液中仍含有部分未完全反应的酸，在本发明具体实施过程中，还包括将酸洗滤液补酸后循环使用，以降低生产成本。比如可以在酸洗滤液中补充盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或硼酸等，使其达到步骤2)中酸液的要求浓度，然后继续浆洗一次滤饼。可以理解，上述补酸过程重复3-4次后需进行析晶，晶体过滤后继续补酸并返回浆洗。

本发明对于步骤3)中的二次常压脱硅工艺不做特别限定，可采用与步骤1)中一次脱硅相同或不同的工艺。在本发明的具体实施过程中，步骤3)中，第二碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为3-13wt％，第二碱液与高铝粉煤灰的质量比为(2-5)：1，二次脱硅的反应条件为：温度70-95℃，时间0.5-2h，压力为常压，即101325Pa。

步骤3)中得到的二次脱硅液中仍含有部分未完全反应的碱，在本发明具体实施过程中，还包括将二次脱硅液补碱后循环使用。比如可在二次脱硅液中补充氢氧化钠，使其达到步骤3)中第二碱液的要求浓度，然后循环使用。可以理解，随着二次脱硅液的循环使用，其中碱的浓度越来越低而硅的浓度越来越高，所以一般二次脱硅液循环使用3-4次后，可以将其并入一次脱硅液中，继续制备活性硅酸钙或沸石等产品。

本发明还提供一种脱硅粉煤灰，是采用上述制备方法制备得到。本发明提供的脱硅粉煤灰，其铝硅比能够达到3以上，从而大大提高了脱硅粉煤灰作为含铝矿物资源的品位，有利于后续进一步提取氧化铝。

本发明还提供上述脱硅粉煤灰在制备氧化铝中的应用。

本发明对以上述脱硅粉煤灰为原料制备氧化铝的具体工艺不做特别限定，可采用本领域常规的方法，比如专利申请CN201410298635.4、CN201610199528.5、CN201610083295.2等中记载的方法。可以理解，由于本发明所提供的脱硅粉煤灰具有更高的铝硅比，因而能够大大降低后续提铝的压力，并提高氧化铝的提取效率。

本发明提供了一种脱硅粉煤灰的制备方法，以高铝粉煤灰为原料，通过采用两段常压脱硅与酸洗相结合的方式，制备得到了铝硅比大于3的脱硅粉煤灰，大大提高了脱硅粉煤灰作为含铝矿物资源的品位，有利于后续进一步提取氧化铝。并且，由于脱硅粉煤灰的制备过程均在常压下进行，避免了高压反应釜存在的能耗高、投资高、操作危险系数大等问题，降低了设备使用成本。并且，本发明提供的脱硅粉煤灰的制备方法，实施条件温和，易与现有高铝粉煤灰预脱硅工艺相结合，能耗较低，便于大规模推广与应用。

本发明还提供了采用上述制备方法制得的脱硅粉煤灰，其铝硅比大于3。本发明还提供了上述脱硅粉煤灰在制备氧化铝中的应用。比如可以以本发明中制备得到的脱硅粉煤灰为原料，采用石灰石烧结-拜耳法或碱石灰石烧结法等工艺，制备得到氧化铝。

附图说明

图1为本发明实施例1-3提供的生产工艺流程图；

图2为本发明实施例4提供的生产工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本实施例提供的脱硅粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

将100g高铝粉煤灰(氧化铝含量为48.21wt％，二氧化硅含量为39.22wt％，铝硅比为1.23)与280mL氢氧化钠溶液(浓度为12wt％)混合，在常压反应器中反应约1h，控制反应温度维持在85℃左右，反应完成后进行真空抽滤，得到液相的一次脱硅液和固相的一次滤饼，将一次滤饼洗涤后于105℃左右的温度下烘干，测得一次滤饼的铝硅比为2.19；

将一次滤饼用硫酸溶液化浆，按照液固质量比4，温度90℃，硫酸浓度13.5wt％，浆洗1.5h后，过滤分离，得到酸洗滤饼和酸洗滤液；

将酸洗滤饼洗涤后与250mL氢氧化钠溶液(浓度为10.5wt％)混合，在常压反应器中反应约0.5h，控制反应温度维持在95℃左右，反应完成后过滤分离，得到液相的二次脱硅液和固相的脱硅粉煤灰，将脱硅粉煤灰洗涤后于105℃左右的温度下烘干，测得脱硅粉煤灰的铝硅比为3.02。

实施例2

如图1所示，本实施例提供的脱硅粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

将100g高铝粉煤灰(氧化铝含量为48.21wt％，二氧化硅含量为39.22wt％，铝硅比为1.23)与300mL氢氧化钠溶液(浓度为10wt％)混合，在常压反应器中反应约1h，控制反应温度维持在95℃左右，反应完成后进行真空抽滤，得到液相的一次脱硅液和固相的一次滤饼，将一次滤饼洗涤后于105℃左右的温度下烘干，测得一次滤饼的铝硅比为2.22；

将一次滤饼用硫酸溶液化浆，按照液固质量比5，温度95℃，硫酸浓度15.5wt％，浆洗2h后，过滤分离，得到酸洗滤饼和酸洗滤液；

将酸洗滤饼洗涤后与260mL氢氧化钠溶液(浓度为12.5wt％)混合，在常压反应器中反应约0.5h，控制反应温度维持在92℃左右，反应完成后过滤分离，得到液相的二次脱硅液和固相的脱硅粉煤灰，将脱硅粉煤灰洗涤后于105℃左右的温度下烘干，测得脱硅粉煤灰的铝硅比为3.13。

实施例3

如图1所示，本实施例提供的脱硅粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

将100g高铝粉煤灰(氧化铝含量为48.21wt％，二氧化硅含量为39.22wt％，铝硅比为1.23)与300mL氢氧化钠溶液(浓度为13.5wt％)混合，在常压反应器中反应约2h，控制反应温度维持在94℃左右，反应完成后进行真空抽滤，得到液相的一次脱硅液和固相的一次滤饼，将一次滤饼洗涤后于105℃左右的温度下烘干，测得一次滤饼的铝硅比为2.21；

将一次滤饼用盐酸溶液化浆，按照液固质量比3.5，温度92℃，盐酸浓度12.0wt％，浆洗2h后，过滤分离，得到酸洗滤饼和酸洗滤液；

将酸洗滤饼洗涤后与260mL氢氧化钠溶液(浓度为12.0wt％)混合，在烧杯中反应约1.5h，控制反应温度维持在93℃左右，反应完成后过滤分离，得到液相的二次脱硅液和固相的脱硅粉煤灰，将脱硅粉煤灰洗涤后于105℃左右的温度下烘干，测得脱硅粉煤灰的铝硅比为3.10。

实施例4

如图2所示，本实施例提供的脱硅粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

将400g高铝粉煤灰(氧化铝含量为48.21wt％，二氧化硅含量为39.22wt％，铝硅比为1.23)平均分成4份，每份100g，将每份高铝粉煤灰分别与300mL氢氧化钠溶液(浓度为11.5wt％)混合，在常压反应器中反应约1h，控制反应温度维持在90℃左右，反应完成后进行真空抽滤，得到液相的一次脱硅液和4份固相的一次滤饼，将所有一次滤饼洗涤后于105℃左右的温度下烘干，分别记为一次滤饼1、一次滤饼2、一次滤饼3和一次滤饼4；

将一次滤饼1用硫酸溶液化浆，按照液固质量比4，温度93℃，硫酸浓度15.0wt％，浆洗2h后，过滤分离，得到酸洗滤饼1和酸洗滤液；

将酸洗滤液中补充硫酸至15.0wt％浓度后，按照同样条件及流程依次浆洗一次滤饼2、一次滤饼3和一次滤饼4，分别得到酸洗滤饼2、酸洗滤饼3和酸洗滤饼4；

将酸洗滤饼1洗涤后与250mL氢氧化钠溶液(浓度为10.0wt％)混合，在烧杯中反应约1.5h，控制反应温度维持在88℃左右，反应完成后过滤分离，得到液相的二次脱硅液和固相的脱硅粉煤灰1；

将二次脱硅液中补充氢氧化钠至10.0wt％浓度后，按照同样的条件及流程与酸洗滤饼2、酸洗滤饼3和酸洗滤饼4反应，反应完毕后分别得到脱硅粉煤灰2、脱硅粉煤灰3和脱硅粉煤灰4，以及二次脱硅液。将所有的二次脱硅液合并，并将得到的脱硅粉煤灰1-4洗涤后于105℃左右的温度下烘干，测得脱硅粉煤灰1-4的铝硅比分别为3.16、3.04、3.10和3.08。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。