本发明涉及一种具有负反常色散的光学玻璃及其制备方法和光学元件，属于光学玻璃领域。
背景技术：
为了满足数码照相机、数码摄像机以及可拍照手机等产品具有高像素的要求，如何有效消除色差已成为光学系统设计中的重要课题。在光学透镜系统中，将两种阿贝数差值较大的光学玻璃配合使用，可以消除两种色光的色差。然而，对于其它颜色的光，还存在残余色差，即二级光谱色差。为了提高光学系统的分辨率，在设计特殊的、更高要求的光学系统时设计人员希望能够减弱或消除二级光谱色差，而将具有负反常色散的光学透镜与正反常色散的光学透镜配合使用是消除二级光谱的重要途径。
专利申请文件cn1135207c提供了一种具有负反常色散的光学玻璃，但其折射率nd值在1.65-1.80之间，阿贝数υd在28-42之间。并且，该负反常色散的光学玻璃中含有31％以上的nb2o5成分，大量的nb2o5会使产品的析晶温度(lt)升高，并且也会增加产品成本。另外，该负反常色散的光学玻璃中还可以含有gd2o3、yb2o3、ta2o5，geo2等成分，其中，yb2o3在近红外波段有吸收峰，会降低红光的透过率，而gd2o3、geo2和ta2o5的价格昂贵。
专利申请文件cn1099388c提供了一种具有负向反常色散的光学玻璃，但其含有不足40％的sio2，较少的sio2不利于增大玻璃粘度和降低析晶温度，同时也不利于对化学稳定性的改善。
专利申请文件cn101314518a提供了一种重钡火石位置的光学玻璃，但其含有10％以上的zro2成分，zro2成分在玻璃结构中属于网络外体，过多的zro2会使析晶温度升高，也会导致玻璃的比重升高。另外，该重钡火石位置的光学玻璃中还可以含有ago、gd2o3、yb2o3、ta2o5，geo2成分，其中，yb2o3在近红外波段有吸收峰，会降低红光的透过率，而ago、gd2o3、geo2和ta2o5则价格昂贵。
另外，专利申请文件cn1323968c、cn101215081a等在光学玻璃组成、光学性能等方面也存在着同样或类似以及其它问题。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明提供一种具有负反常色散的光学玻璃及其制备方法和光学元件。所述光学玻璃的折射率nd在1.61-1.63之间，阿贝数υd在43-46之间，且所述光学玻璃的负反常色散性能优异。进一步地，所述光学玻璃还具有优异的化学稳定性、着色度以及透过性能，密度低且析晶温度也较低。
用于解决问题的方案
本发明提供一种具有负反常色散的光学玻璃，包括以化合物计的以下组分：
sio2：40-45％，优选41-43％；
b2o3：14-17％，优选15-16.5％；
nb2o5：12-18％，优选14-17％；
mgo：2-8％，优选4-7％；
cao：0.1-5％，优选0.5-3％；
zro2：3-9％，优选4-8％；
na2o：9-14％，优选10-13％；
bao：0.1-5％，优选0.5-3％；
sb2o3：0.01-1％，优选0.01-0.3％；
以上氧化物的总重量在99％以上；
上述百分比均为重量百分比。
根据本发明的具有负反常色散的光学玻璃，所述光学玻璃中不含有tio2、pbo、as2o3、gd2o3、yb2o3、ta2o5、y2o3和/或geo2。
根据本发明的具有负反常色散的光学玻璃，所述光学玻璃的玻璃的折射率nd在1.61-1.63之间，阿贝数υd在43-46之间。
根据本发明的具有负反常色散的光学玻璃，所述光学玻璃的相对部分色散pg,f在0.54-0.59之间，负反常色散值δpg,f不大于-0.002。
根据本发明的具有负反常色散的光学玻璃，所述光学玻璃的着色度λ80/λ5中的λ80不大于360nm。
根据本发明的具有负反常色散的光学玻璃，所述光学玻璃的析晶温度不大于1020℃；密度不大于2.90g/cm3。
根据本发明的具有负反常色散的光学玻璃，所述光学玻璃的厚度为10mm时，波长在1000nm时的内部透过率在99.5％以上，波长在450nm时的内部透过率在97％以上，波长在350nm时的内部透过率在76％以上。
根据本发明的具有负反常色散的光学玻璃，按照gb/t10576-2006的测试方法，所述光学玻璃的耐酸性da和耐水性dw均为1级。
本发明还提供一种根据本发明的具有负反常色散的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。
本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的具有负反常色散的光学玻璃。
发明的效果
本发明的光学玻璃的负反常色散性能优异。进一步地，所述光学玻璃中可以不含有会对环境造成负担的物质，如：pbo、as2o3；可以不含有影响透过率的物质如：tio2、yb2o3；还可以不含有会大幅增加玻璃成本的gd2o3、y2o3、ta2o5、geo2等。进一步地，本发明的具有负反常色散的光学玻璃不仅成本低，还具有优异的化学稳定性、着色度以及透过性能；其密度较低，减轻了玻璃元件和光学系统的重量；析晶温度较低，使其更容易实现批量生产。
具体实施方式
本发明提供一种具有负反常色散的光学玻璃，包括以化合物计的以下组分：
sio2：40-45％，优选41-43％；
b2o3：14-17％，优选15-16.5％；
nb2o5：12-18％，优选14-17％；
mgo：2-8％，优选4-7％；
cao：0.1-5％，优选0.5-3％；
zro2：3-9％，优选4-8％；
na2o：9-14％，优选10-13％；
bao：0.1-5％，优选0.5-3％；
sb2o3：0.01-1％，优选0.01-0.3％；
以上氧化物的总重量在99％以上；
上述百分比均为重量百分比。
原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式，例如na2o可以采用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐的形式引入。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比来表示的。
sio2是玻璃网络生成体，其可以提高玻璃的高温粘度、耐失透性、化学稳定性以及玻璃的机械性能。如果sio2的含量低于40％，不利于发挥以上作用；如果sio2的含量高于45％，玻璃不易熔炼并且会导致转变温度tg较高，不利于玻璃模压成型。因此，本发明中，sio2的含量可以控制在40-45％之间，优选可以控制在41-43％之间。
b2o3也是玻璃网络生成体，b2o3可以提高玻璃的熔化性能，且有利于改善玻璃的负反常色散性能。如果b2o3含量低于14％，玻璃的熔化性能和化学稳定性会变差；如果b2o3的含量高于17％，玻璃的耐失透性会逐渐变差，且难以获得所要求的光学常数。因此，本发明中，b2o3的含量可以控制在14-17％之间，优选可以控制在15-16.5％之间。
nb2o5具有提高折射率和色散，改善化学稳定性和析晶性能的作用。在本发明中，nb2o5有利于改善负反常色散性能，使δpg,f值降低。如果nb2o5的含量低于12％，难以获得所要求的光学常数和优异的负反常色散性能，并且会间接导致tio2含量偏高，使得着色度变差；如果nb2o5的含量高于18％，会使光学玻璃的析晶性能逐渐变差。因此，本发明中，nb2o5的含量可以控制在12-18％之间，优选可以控制在14-17％之间。
mgo可以改善玻璃的化学稳定性，并且有利于提高玻璃的内部透过率。同时，mgo相比cao、bao更有利于改善负反常色散性能，使δpg,f值降低。如果mgo的含量低于2％，不利于改善玻璃的着色度、透过率、化学稳定性和负反常色散性能；如果mgo的含量高于8％，光学玻璃的析晶性能会逐渐变差。因此，本发明中，mgo的含量可以控制在2-8％之间，优选可以控制在4-7％之间。
cao在玻璃中的作用与mgo类似，其也可以改善负反常色散性能，且相比bao更有利于改善负反常色散性能，但相比mgo可以更好地提高化学稳定性和透过率。如果cao的含量低于0.1％时，不利于改善玻璃的着色度、透过率、化学稳定性和负反常色散性能，如果cao的含量高于5％时，玻璃的析晶性能则会逐渐变差。因此，在本发明中cao的含量可以控制在0.1-5％之间，优选控制可以控制在0.5-3％之间。
zro2为本发明的光学玻璃的必须成分，具有改善光学常数、提高耐失透性和化学稳定性的作用，在光学玻璃中还具有提高折射率和降低色散的作用。在本发明中zro2能够改善负反常色散性能，有利于获得更低的δpg,f值，如果zro2的含量高于9％，玻璃的析晶性能会变差；如果zro2的含量低于3％，玻璃的化学稳定性会变差，且不利于获得更低的δpg,f值。因此，在本发明中，zro2的含量可以控制在3-9％之间，优选可以控制在4-8％之间。
na2o可以提高光学玻璃的熔化性能，并且能够在玻璃中提供游离氧，减弱nb2o5的着色，有利于提高玻璃的着色度和内部透过率。如果na2o的含量低于9％，难以较好的实现以上优点；如果na2o的含量高于14％，会破坏光学玻璃的网络结构，使光学玻璃的析晶性能和化学稳定性变差。因此，本发明中，na2o的含量可以控制在9-14％之间，优选可以控制在10-13％之间。
bao在玻璃中的作用与cao、mgo类似，也可以改善光学玻璃的负反常色散性能，并且相比cao和mgo可以更好地提高化学稳定性和透过率。如果bao的含量低于0.1％，不利于改善玻璃的着色度、透过率、化学稳定性和负反常色散性能；如果bao的含量高于5％，玻璃的析晶性能和化学稳定性则会逐渐变差。因此，在本发明中，bao的含量可以控制在0.1-5％之间，优选可以控制在0.5-3％之间。
sb2o3作为除泡剂可以任意添加，但sb2o3的含量过高，玻璃的着色度将增大，透过性能变差。因此，sb2o3的含量可以控制在0.01-1％之间，优选控制在0.01-0.3％之间。
为保证本发明所述具有负反常色散的光学玻璃的透过率，所述光学玻璃中可以不含有th、pb、as、cd、f等对环境和人体有危害元素的化合物或氟化物，可以不含有tl、os、be、se等元素，可以不含有在近红外波段有吸收峰并降低玻璃透过率的yb2o3，可以不含有价格昂贵的ta2o5、y2o3、geo2以及gd2o3等，可以不含有会对环境造成负担的物质pbo、as2o3等；还可以不含有影响透过率的tio2等。另外，当不需要对本发明的光学玻璃进行着色时，本发明的光学玻璃也可以不含有可以着色的元素，例如：v、mo、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag等。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的玻璃的折射率nd在1.61-1.63之间，阿贝数υd在43-46之间。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的相对部分色散pg,f在0.54-0.59之间，负反常色散值δpg,f不大于-0.002。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的着色度λ80/λ5中的λ80不大于360nm。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的析晶温度不大于1020℃；密度不大于2.90g/cm3。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的厚度为10mm时，波长在1000nm时的内部透过率在99.5％以上，波长在450nm时的内部透过率在97％以上，波长在350nm时的内部透过率在76％以上。
根据本发明的光学玻璃，按照gb/t10576-2006的测试方法，所述光学玻璃的耐酸性da和耐水性dw均为1级。
本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。
具体地，分别按规定的比例称取，混合成配合料后，在铂金坩埚中于1200℃-1250℃的温度下进行熔炼，待原料熔解成玻璃液后，将温度升高至1280℃-1330℃并开启搅拌器进行搅拌、均化，搅拌时间控制在5-10h。搅拌完成后，升温至1350℃-1400℃并保温5-10h，进行澄清，使气泡充分上浮。然后将温度降至1150℃-1200℃并浇注在成型模具中，最后经退火后加工得到本发明的光学玻璃。
本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的光学玻璃。
光学玻璃的各条光谱线的折射率是根据gb/t7962.11的测试方法进行的。将具有负反常色散的光学透镜与正反常色散的光学透镜配合使用是消除二级光谱的重要途径。每种光学玻璃都具备多种表征形式的相对部分色散px,y，其中，x，y表示不同的波长。具体地，本发明中的相对部分色散pg,f(其中，g为汞蓝线，f为氢蓝线)的计算公式为：
pg,f＝(ng-nf)/(nf-nc)(1)
选取牌号为h-k6和f4的玻璃作为“正常玻璃”，在以阿贝数υd为横坐标、pg,f为纵坐标的坐标系中，二者都符合公式：
pg,f＝kg,fυd+hg,f(2)
将上述“正常玻璃”的相对部分色散pg,f和阿贝数υd代入上述公式(2)中，计算得到斜率和截距，进而得到“正常直线”：
pg,f＝-0.001661υd+0.6436(3)
如果待测玻璃的坐标(υd，pg,f)在“正常直线”的上方，称为正反常色散玻璃，如果待测玻璃的坐标(υd，pg,f)在“正常直线”的下方，则称为负反常色散玻璃。
而待测玻璃中表征负反常色散程度的负反常色散值δpg,f则可以采用以下公式计算：
δpg,f＝pg,f-0.6436+0.001661υd(4)
通过上述计算方法得到相对部分色散pg,f和负反常色散值δpg,f。按照gb/t7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃的折射率nd、阿贝数υd进行测定，表中所列nd、υd为-25℃/小时退火后的数据。
按照日本玻璃工业协会jogis02-2003的“光学玻璃着色度测定方法”，测定经平行的对面研磨的厚度为10±0.1mm的玻璃的透射比达到80％时对应的波长，即λ80。
lt为液相线温度，即析晶温度，采用dta(差热分析)方法进行析晶温度lt的测定，dta曲线中温度最高的热吸收峰对应的温度即为lt；
按照gb/t10576-2006的测试方法对所得光学玻璃的耐酸性da和耐水性dw进行测试。
按照gb/t7962.12-2010的测试方法对波长在1000nm、450nm、350nm位置的内部透过率值进行测定。
按照gb/t7962.20-2010的测试方法对所得光学玻璃的密度进行测定。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。
实施例1-11
将下表1和表2中的组分对应的原料如氧化物、碳酸盐、硝酸盐等分别按规定的比例称取，混合成配合料后，在铂金坩埚中于1230℃的温度下进行熔炼，待原料熔解成玻璃液后，将温度升高至1310℃并开启搅拌器进行搅拌、均化，搅拌时间控制在6h。搅拌完成后，升温至1370℃并保温6h，进行澄清，使气泡充分上浮。然后将温度降至1180℃并浇注在成型模具中，最后经退火后加工得到实施例1-11的光学玻璃。
比较例a-c
将下表2中的组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与实施例1-11相同的制备方法进行制备，获得比较例a-c的光学玻璃。
表1：实施例1-7的玻璃组分及性能参数。
表2：实施例8-11及比较例a-c的玻璃组分及性能参数。
由表1-2可以看出，比较例a与本发明的实施例1-11相比，其含有价格昂贵的ta2o5，并且sio2、nb2o5、mgo、zro2、na2o、bao不在本发明的范围内，所得到的光学玻璃的折射率nd、λ80、波长分别在450nm和350nm处的内部透过率τ以及负反常色散值δpg,f均不在本申请所要求的范围内。
比较例b与本发明的实施例1-11相比，sio2、nb2o5、cao、na2o、bao不在本申请的范围内，所得到的光学玻璃的析晶温度lt、耐酸性da、密度、负反常色散值δpg,f均不在本申请所要求的范围内。
比较例c中含有环境有害物质pbo，并且b2o3、nb2o5、mgo、cao、zro2不在本发明的范围内，所得到的光学玻璃的折射率nd、阿贝数υd、析晶温度lt、密度均不在本申请所要求的范围内。